非金屬材料VOC初始濃度測(cè)定方法研究

章葉川，冷文軍，趙俊濤，施紅旗，蘇洪濤

(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430205)

0 引 言

非金屬材料在室內(nèi)裝修、空間站、飛機(jī)、船舶等各種有人居住的空間內(nèi)得到大量的應(yīng)用，其釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)導(dǎo)致人體出現(xiàn)頭痛、困倦、惡心和流鼻涕等癥狀，嚴(yán)重影響人類的身體健康[1]。目前對(duì)于非金屬材料VOC釋放的研究方法分為2類：一是基于一定環(huán)境條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停欢腔趥髻|(zhì)學(xué)建立的理論模型。隨著研究的深入開(kāi)展，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵褵o(wú)法滿足科研工作者對(duì)VOC釋放機(jī)理的探究，更多的從VOC的內(nèi)部釋放機(jī)理著手，設(shè)法建立更加通用準(zhǔn)確的理論模型。非金屬材料VOC釋放理論模型主要由材料中VOC初始可散發(fā)濃度C0，VOC在材料內(nèi)的傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)Dm和VOC在空氣和材料分界面的分配系數(shù)K等3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)決定[2]。VOC的初始濃度是整個(gè)釋放過(guò)程的源頭，有研究表明，其初始濃度的大小與釋放量近似成線性關(guān)系，初始濃度對(duì)于材料的傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)和材料空氣交界處的分配系數(shù)也有著明顯的影響[3]，目前市場(chǎng)上把VOC初始濃度作為對(duì)非金屬材料環(huán)保分類和評(píng)價(jià)的主要參考因素，因此有必要對(duì)非金屬材料VOC的初始濃度測(cè)定方法進(jìn)行研究，以求在科研和工程應(yīng)用中，根據(jù)實(shí)際需要，選擇適合的測(cè)定方法。

1 非金屬材料VOC初始濃度測(cè)定方法

目前，對(duì)于非金屬材料初始濃度的測(cè)定方法主要分為兩類：一類是通過(guò)設(shè)計(jì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，測(cè)量材料整個(gè)的VOC含量，進(jìn)而得到初始濃度；另一類是利用實(shí)驗(yàn)艙的VOC濃度變化數(shù)據(jù)，結(jié)合部分實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合得到初始濃度值。具體可分為高溫?zé)峤夥ā⒌蜏匮心シā⒊剌腿》ā⒍嗥胶鈶B(tài)回歸法和數(shù)值擬合法等。

1.1 高溫?zé)峤夥?/h3>

高溫?zé)峤夥ㄊ亲钤鐟?yīng)用于非金屬材料VOC初始濃度值測(cè)定的方法，該方法是利用高溫，活化非金屬材料中的VOC分子，使其VOC分子在較短的時(shí)間內(nèi)，達(dá)到完全釋放的效果，從而測(cè)得非金屬材料VOC的初始含量ΔM，C0的計(jì)算公式為：

高溫?zé)峤夥ㄔO(shè)備簡(jiǎn)單，測(cè)試過(guò)程便捷高效，但是高溫?zé)峤夥〞?huì)活化非金屬材料中原本無(wú)法從材料中逸出的束縛態(tài)VOC分子，造成測(cè)得的VOC初始濃度比真實(shí)情況要高得多。

1.2 低溫研磨法

實(shí)際上材料中的VOC分子分為自由態(tài)和束縛態(tài)2種，在通常可居住環(huán)境下能自由散發(fā)出的VOC分子都是自由態(tài)，而束縛態(tài)分子在不加外部能量的情況下，是不會(huì)散發(fā)出來(lái)的，基于此種思想，Cox和Little[4]提出了低溫研磨法。該方法考慮了VOC在材料內(nèi)部的傳質(zhì)和從固相向氣相傳遞的2個(gè)控制過(guò)程，在低溫下將非金屬材料研磨成粉末，這樣做既可以增加材料的脆性，又可以降低研磨過(guò)程中VOC的損失。然后在室溫條件下，使VOC分子在流化床中釋放出來(lái)，由于傳質(zhì)路徑大大降低且散發(fā)面積變大，其散發(fā)速率也明顯加快，可縮短對(duì)初始濃度的測(cè)試時(shí)間，C0的計(jì)算公式和式（1）相同。

由于VOC是在室溫中釋放，可避免材料中的束縛態(tài)VOC分子也擴(kuò)散出來(lái)，造成測(cè)量值高于實(shí)際散發(fā)量。Cox和Little在應(yīng)用低溫研磨法測(cè)定乙烯基地板的VOC初始濃度的同時(shí)，也應(yīng)用高溫?zé)峤夥▽?duì)同樣材料中的VOC進(jìn)行了初始濃度測(cè)定，其結(jié)果顯示低溫研磨法得到的數(shù)值約為高溫?zé)峤夥ǖ?0%～70%，這一結(jié)果在一定程度上證明了VOC分子存在束縛態(tài)和自由態(tài)的理論。低溫研磨法相對(duì)于高溫?zé)峤夥ǎ錅y(cè)量準(zhǔn)確性要高，也更加接近真實(shí)情況[4]，但是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)相對(duì)復(fù)雜，需要低溫和碾磨設(shè)備，由于濃度逐漸降低，對(duì)VOC的采樣精度和采樣頻率要求較高。

1.3 常溫萃取法

Smith等[5-6]認(rèn)為多孔材料中的VOC分為孔內(nèi)氣體中、吸附在材料內(nèi)的孔表面和溶解在材料中的固態(tài)骨架中3部分，其儲(chǔ)存位置和孔徑分布的不同，導(dǎo)致其具有不同的可散發(fā)性，這也是非金屬材料中VOC分為自由態(tài)和束縛態(tài)的根本原因。基于以上理論，Smith等提出了常溫萃取法，該方法是將材料碾磨成粉末，再將粉末置于機(jī)械振蕩器中使VOC加速釋放到一個(gè)閉合環(huán)路的空氣中，機(jī)械震動(dòng)和環(huán)路中的空氣噴射形成對(duì)材料顆粒的攪拌效應(yīng)。材料中的VOC初始濃度由測(cè)得的艙室內(nèi)VOC濃度對(duì)時(shí)間的函數(shù)以及空氣流量得到。當(dāng)達(dá)到平衡后濃度Cei（i=1，2，…n）后，通過(guò)采樣測(cè)試平衡濃度，然后向密閉環(huán)路中持續(xù)通入一定流量的潔凈空氣，直到達(dá)到檢測(cè)下限，再進(jìn)行釋放、平衡，計(jì)算公式如下：

假設(shè)每次平衡時(shí)，其表面分配系數(shù)一定，則

由式（1）和式（2）得到

通過(guò)擬合CSi和Cei，得到其分配系數(shù)的值，

該實(shí)驗(yàn)方法相對(duì)于傳統(tǒng)方法具有更快的VOC散發(fā)速率，其可散發(fā)的自由態(tài)VOC分子完全釋放的時(shí)間較短，但是其實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)也較為復(fù)雜，顆粒狀材料在閉合氣路中循環(huán)時(shí)，容易造成管路堵塞，Smith提出的3部分理論假設(shè)，也需要更深入的研究。

1.4 多平衡態(tài)回歸法

多平衡態(tài)回歸法的基本思想是質(zhì)量守恒和亨利定律，由王新軻等[7-8]在測(cè)量密度板的可散發(fā)甲醛含量時(shí)提出。該方法是將材料置于密閉環(huán)境艙中讓其自由散發(fā)，記錄平衡時(shí)環(huán)境艙中VOC濃度C1。根據(jù)整個(gè)系統(tǒng)中VOC的質(zhì)量守恒，如下式：

式中：Cm,0為VOC初始可散發(fā)濃度；V為環(huán)境艙體積；Vm為材料體積；K為分配系數(shù)。

式（6）可變形為：

將平衡后環(huán)境艙中的材料快速取出并密封，再用潔凈的空氣吹洗環(huán)境艙，直至VOC濃度為0，該過(guò)程為第1次散發(fā)。然后在將材料放入密閉艙中進(jìn)行相同的散發(fā)過(guò)程，對(duì)于第2次散發(fā)期質(zhì)量守恒方程為：

上式同樣改寫(xiě)為：

以此類推，對(duì)于第n次散發(fā)的平衡態(tài)，下述方程成立：

上式改為對(duì)數(shù)形式：

通過(guò)密閉環(huán)境艙實(shí)驗(yàn)得到的一系列平衡濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，依據(jù)回歸直線的斜率和截距得到材料中VOC初始可散發(fā)濃度Cm,0和分配系數(shù)K，其原理圖如圖1所示，該類方法在測(cè)量峰值濃度時(shí)，存在較大的滯后性和誤差，因此需要使用更加快速準(zhǔn)確的測(cè)量?jī)x器。

1.5 數(shù)值擬合法

數(shù)值擬合法是結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行迭代計(jì)算獲得初始可散發(fā)VOC濃度，同時(shí)也可得到擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和分配系數(shù)。數(shù)值擬合法最初由Little等[9]在直流式實(shí)驗(yàn)中提出，將材料儲(chǔ)存在密封袋中，一段時(shí)間后，測(cè)量袋內(nèi)的VOC濃度Cbag，然后將材料置于換氣次數(shù)、溫濕度和材料表面風(fēng)速都已知的環(huán)境艙中，測(cè)量環(huán)境艙中的VOC濃度C（t），通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求得材料的初始濃度C0，以及分離系數(shù)K和擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)Dm。具體過(guò)程如下：首先根據(jù)測(cè)量值C（t）得到材料在一周內(nèi)的VOC散發(fā)量Memit，并以此值作為假設(shè)的初始濃度值C0=Memit/Vm，分離系數(shù)K=C0/Cbag，根據(jù)式（13），應(yīng)用最小二乘法擬合出傳質(zhì)系數(shù)Dm。

由擬合出的關(guān)鍵參數(shù)，計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)束后材料中剩余VOC含量，從而修正初始濃度C0的值，再迭代求解分離系數(shù)K和擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)Dm。直至迭代計(jì)算收斂于設(shè)定的殘差值。該方法數(shù)值迭代計(jì)算，得到初始濃度值C0，以及分離系數(shù)K和擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)Dm，通用性強(qiáng)，但是其測(cè)試方法需耗費(fèi)大量時(shí)間，且極易出現(xiàn)多解現(xiàn)象，在工程應(yīng)用中很不方便，假設(shè)的初始濃度初值，會(huì)很大程度上影響擬合的其余參數(shù)的準(zhǔn)確性。

2 VOC初使?jié)舛葴y(cè)試方法的評(píng)價(jià)

上節(jié)內(nèi)容對(duì)常用的5種非金屬材料VOC初始濃度測(cè)試方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，從各種方法的測(cè)試原理、測(cè)試設(shè)備、具體步驟和測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性上看出，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)如表1所示。

分析可知，非金屬材料VOC初始濃度需要在常溫下測(cè)量，才能避免溫度對(duì)材料VOC可散發(fā)量的改變，而在常溫下，傳統(tǒng)的直流式測(cè)試會(huì)耗費(fèi)大量的時(shí)間，因此研究者們就采取各種方法加速VOC在常溫下的散發(fā)，如把材料研磨成顆粒狀、機(jī)械振蕩等。為增加測(cè)試方法的通用性，研究者們采用了一些把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)值擬合結(jié)合的測(cè)試方法，但是這類方法是基于一些理想化的數(shù)學(xué)公式，參數(shù)之間也存在著相互影響，其準(zhǔn)確性也十分堪憂。如何建立既高效便捷，又相對(duì)通用的測(cè)定方法是目前科研人員的主要研究方向，結(jié)合現(xiàn)有的理論基礎(chǔ)和技術(shù)手段，本文作者認(rèn)為在低溫下對(duì)非金屬材料的可釋放VOC初始濃度進(jìn)行系列測(cè)定，建立典型非金屬材料的可釋放VOC初始濃度庫(kù)，是在一定時(shí)效性和精度上，解決工程應(yīng)用和科學(xué)研究對(duì)初始濃度值需求的有效辦法。

雖然研究者們對(duì)于VOC初始濃度的測(cè)試方法展開(kāi)了大量的研究工作，也取得了非常大的進(jìn)展，但是本文作者認(rèn)為要根本性地解決VOC初始濃度測(cè)定問(wèn)題，還是得把非金屬材料內(nèi)部VOC散發(fā)機(jī)理作為著力點(diǎn)，研究非金屬材料內(nèi)部VOC分子在材料內(nèi)部由束縛態(tài)向自由態(tài)轉(zhuǎn)變的物理機(jī)理，通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定VOC分子能量分布非均勻性的特征參數(shù)[10]，再以數(shù)學(xué)方法，擬合出VOC可散發(fā)部分比例和溫度T、能量分布非均勻性的特征參數(shù)之間的數(shù)學(xué)模型，然后再通過(guò)測(cè)定高溫環(huán)境下的VOC可散發(fā)初始濃度，應(yīng)用數(shù)學(xué)模型分別計(jì)算常溫環(huán)境和高溫環(huán)境下的VOC可散發(fā)部分比例，就可反推得到常溫下的VOC可散發(fā)初始濃度。

表 1 非金屬材料初始VOC濃度測(cè)試方法評(píng)價(jià)Tab. 1 Evaluation of initial VOC concentration test methods for non-metallic materials

3 結(jié) 語(yǔ)

本文概述了VOC初始濃度參數(shù)對(duì)于非金屬材料VOC散發(fā)規(guī)律研究的重要性，詳細(xì)介紹了目前常用的5種VOC初始濃度測(cè)試方法，并對(duì)該5種測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用性進(jìn)行評(píng)價(jià)，在對(duì)于VOC散發(fā)規(guī)律的學(xué)術(shù)研究和VOC控制工程應(yīng)用上，可指導(dǎo)其選擇合適的VOC初始濃度測(cè)試方法，以滿足時(shí)效性、準(zhǔn)確性等。同時(shí)也指出了現(xiàn)有VOC初始濃度測(cè)試方法的不足之處和改進(jìn)方向，需要研究者們從VOC的散發(fā)機(jī)理出發(fā)，對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新。