便攜式煙氣分析儀的現狀和在環境監測中的應用

(清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

環境監測中需要測定氣體排放濃度的場合很多。固定污染源排口一般都已安裝污染源排放連續監測系統(Continuous Emission Monitoring System，CEMS)，但需定期進行比對測定以檢驗其準確性。對于移動污染源如機動車，以及城市生活源如垃圾填埋場、加油站、餐飲單位周邊都是環境監測的重點地區，監測的主要項目為二氧化硫和氮氧化物，并逐漸增加氨、硫化氫、氯化氫及其他揮發性有機污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)。這些工作中經常用到便攜式煙氣分析儀。

1 儀器的原理和性能特點

便攜式煙氣分析儀一般不需要連續長時間工作，除了對測定準確性的要求，還要求體積小、重量輕，耗電量小。它可以通過不同的工作原理來實現，原理對其性能起決定作用，其發展過程體現了光譜分析技術、傳感器技術和儀器制造技術的發展。

1.1 定電位電解法儀器

定電位電解法儀器的工作原理是根據待測組分選擇相應的電化學傳感器，組分通過擴散進入傳感器的電解槽，在恒電位電極上發生氧化反應，在一定濃度內，產生的擴散電流和濃度成正比。該類儀器在我國的使用時間較長，多已國產化，因為功耗低、響應速度快、線性度好、價格適中，便攜性好，精度能夠滿足要求，特別適用于還原性氣體，得到了廣泛的應用。

電化學傳感器具有很高的靈敏度，但影響準確性的因素較多，(1)組分的選擇性差：當測定的是混合氣體時，由于一種傳感器會對多種氣體同時響應，造成明顯的測值偏高和產生虛假報警[1]；(2)儀器使用條件要求高：氣體濕度、溫度和流量的變化都會造成測定值的變化。當用其測定標準氣時，因為標準氣的基體純凈且不含水分，往往獲得很高的準確度和很好的重復性；當用于污染源排放的監測時，由于煙氣組分的復雜性，加上有大量的顆粒物和很高的水分含量，往往導致測定結果出現較大誤差而不可用；當需要測定多個組分時，往往把數個傳感器串聯，樣氣順序通過各個傳感器發生電化學反應，前面的測定對后面的測定也有影響；(3)測定顆粒物含量高的火電廠煙氣時，濾頭容易堵塞造成流量波動；測定含水量高的濕煙氣，如濕法脫硫塔后的低溫煙氣水分接近飽和，此時要注意采樣槍的伴熱功率可能不夠，或存在保溫暴露之處，以上的疏忽導致測定出現較大誤差。

隨著環保要求的提高，需要測定的濃度越來越低。2014年9月，三部委印發了《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014—2020年)》，開始了火電行業的超低排放改造，要求部分省市新建燃煤發電機組的二氧化硫和氮氧化物的排放濃度分別不高于35mg/m3和50mg/m3[2]。便攜式煙氣分析儀的一個重要用途是進行污染源的排放監測和CEMS系統污染物測量儀表的比對，標準中規定定電位電解法儀器的測定檢出限均應達到3mg/m3，測定下限均為12mg/m3[3，4]。在現場比對測定中，待測濃度經常處于儀器的測定下限附近，而火電廠中的CEMS儀表往往使用非分散紅外法，造成比對測定差值遠超標準的規定[5]，數據無法使用。鋼鐵行業目前也普遍使用定電位電解法儀器作為CEMS的參比方法[6]，隨著非電行業超低排放改造的推進，可以預見定電位電解法儀器很快就不能滿足要求，很大的份額會被其他類型儀器所替代。

1.2 紫外原理的儀器

當氣體受到如紫外光源這樣的高能量輻射時，發生電子能級躍遷，其吸收光譜位于紫外-可見光區，通過測定組分在其特征波長處吸收值的大小，依據朗伯-比爾定律進行定量。很多氣體在紫外區有吸收，而水分在紫外區的吸收非常微弱，因此水分干擾小是紫外儀器的一個很大優點，這是其適用于濕基測量的理論基礎。

1.2.1非分散紫外(Non-DispersiveUltraviolet，NDUV)原理的儀器

由于紫外光比紅外光的能量高，激發能力強，儀器的靈敏度高于非分散紅外法。缺點是：(1)存在著比較嚴重的顆粒物對光的散射。光的散射和光的波長有關，當光的波長小于顆粒物時，照射到顆粒物上的光才會發生散射[7]。由于紫外光的波長較短，相比紅外光源，更容易由于顆粒物的存在產生散射而造成光強降低和產生雜散光；(2)一個組分的紫外吸收光譜包含了若干譜帶，代表著不同的電子能級躍遷，因此，多組分氣體中不同組分之間有譜帶重疊，形成干擾。紫外差分儀器的光源不分光，通過帶通濾波片形成的通帶較寬，無法解決干擾問題。

1.2.2紫外差分(DifferentialOpticalAbsorptionSpectroscopy，DOAS)原理的儀器

紫外光通過樣品后產生的吸收，既包括了組分帶來的吸收，也包括了顆粒物散射帶來的吸收。利用差分算法將光譜分為慢變和快變兩部分，慢變部分對應著干擾物質散射帶來的消光作用，快變部分的窄帶吸收對應著組分的吸收，由差分算法提取出窄帶吸收，并反演出氣體濃度，這就消除了顆粒物帶來的影響[8]。根據已知氣體組分的單位濃度吸收曲線，結合化學計量學算法將快變部分進行擬合，當擬合結果與快變部分的差值小于規定值時，即可得到各組分的濃度，這一過程解決了組分之間相互干擾的問題[9]。

紫外差分儀器可以濕基測量，可以多組分同時測定，檢出限較低，沒有水分的干擾，通常的污染源排放監測和環境應急監測時遇到的低濃度測定場合都可應對，是美國環境保護署(US EPA)推薦的測定煙氣組分濃度的方法之一[10]。可以在超低排放應用中逐步替代非分散紅外儀表，但目前列入標準的較少，只有山東省地方標準將其列入CEMS儀表[11]。國內多個廠家研發了商品儀器，性價比高，具有一定的市場份額，目前重點在反演算法的改進。

1.3 紅外原理的儀器

1.3.1非分散紅外(Non-DispersiveInfrared，NDIR)原理的儀器

它的選擇性好于定電位電解法，但仍有明顯的干擾。因為水分在紅外光區具有寬廣的吸收波段，和待測組分的特征光譜形成重疊，干擾測定，雖經多種算法校正，但不能從根本上解決，因此，高精度的定量測定時就需除水，但除水過程又恰恰造成了易溶組分的損失。近幾年得到一些工程應用的納分(Nafion)管除水裝置可以較好地解決這一問題。納分管是聚四氟乙烯和全氟-3,6-二環氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物，其包含的磺酸基具有很高的親水性，所以內管壁會吸收煙氣中的水分，并從一個磺酸基傳到另一個磺酸基，到達外管壁后被干燥載氣吹走[12]，理論上載氣有多干燥就可以使樣氣達到接近的干燥度，這個過程中并不攜帶仍處于氣態的組分分子，不造成損失。

非分散紅外儀器的另一個弱點是對溫度敏感，從根源上說是紅外光的屬性造成的，因此，氣室需精確恒溫，且樣氣也需處于一個固定的溫度，這在不同的工程應用現場需要進行相應的調整，非常不便。這類儀器一般是要對樣氣除水的，要注意采樣槍伴熱良好，如發生冷凝會造成組分的溶解損失，不要錯誤地認為最終要除水就忽視伴熱，除水時要采用速凝的方式，使用電子制冷器時，要注意夏天較高的環境溫度下，如果煙溫也比較高，其制冷能力可能不足。

非分散紅外儀器測量穩定性和準確性好于定電位電解法，可用于連續監測，得到廣泛應用的同時，針對干擾問題在進行不斷的改進，如氣體相關濾波法(GFC)和單光束雙波長技術的應用。隨著成本的下降，此類儀器將成為主流，但其檢出限高，在各種超低排放應用中表現一般。

1.3.2傅里葉變換紅外光譜(FourierTransformInfrared，FTIR)原理的儀器

它是傅里葉變換紅外光譜儀的便攜形式，光源發出的紅外光經過分束器和恒速運動的動鏡形成干涉光，其中包含了樣品在不同波數下的吸收，檢測器測定其吸收值，經過傅里葉變換后還原為樣品在中紅外光區的紅外光譜，光譜中的某特定吸收峰的特征波數可以對組分進行定性，用吸收峰的峰面積進行定量。該類儀器可以有極高的波長分辨率，是解決組分相互干擾的原理基礎。

該類儀器的特點：(1)多組分同時測定：根據其工作原理，如果能找到不同組分之間互不干擾的特征峰用來定量，則可以同時測定非常多的組分，如芬蘭某公司的儀器可以同時測定約50種氣體，安徽某單位研制的“基于傅里葉變換紅外光譜技術的VOCs監測體系”可以同時測定400余種組分。隨著儀器制造技術的提高，使用的分辨率正在從4cm-1逐漸提高到0.5cm-1，定量峰的寬度變得非常小，可以避開組分之間的干擾，實現高精度的測定。這是光源不分光的非分散紅外儀器無法實現的；(2)樣氣在伴熱下的直接濕基測定：既避免了除水帶來的損失，且不需額外增加傳感器，自身可實時測定水分含量，就可以實時將測定結果在濕基和干基之間進行換算，相比離線的濕度測定和換算，數據更有意義；(3)為提高檢測靈敏度，儀器的氣室一般采用多次反射的長光程氣體池，因此要特別注意氣體的濾塵，經常檢查過濾器的工作狀態，避免發生穿透，氣體池的反光鏡一旦積灰，特別是直徑和紅外波長相近的顆粒物，散射作用很強，造成紅外光強下降，而反光鏡原則上不能用任何固態物質擦拭，只能用溶劑清洗和超聲，效果有限。

以上特點使得傅里葉紅外儀器的綜合性能超過前述的4種，在非電行業超低排放和VOCs治理中，特別是化工廠、垃圾焚燒廠等單位，其需要測定的污染物種類較多，也不可能將樣氣處理成干基，該儀表是最適合的選擇。在環境突發事件應急監測中，在定性判定時，它和便攜式氣質聯用儀形成一定的互補，可以快速對未知污染物進行識別，為搶險工作指明方向。在定量測定時，它不需現場校準就能給出實時連續數據，而氣質聯用儀只能提供數分鐘或數十分鐘一次的間斷測量結果。它的缺點是對于含量較低的某些VOCs組分的測定會有一定困難，對于同系物的測定，因為其光譜圖的高度相似性，如果定量模型有缺陷，會出現錯誤的測定值，另外它的價格也比較高。

2 結論

(1)本文基于工作原理論述的5種儀器是便攜式煙氣分析儀的主要類型，能進行煙氣組分測定的還有化學發光法和紫外熒光法儀器，他們都具有極低的檢測限，用于環境空氣質量基站較多，儀器多為機柜式，便攜式的較少見；另外檢氣管法用于監測環境中毒害氣體是否超標時具有快速、操作簡便等優點，但只能一次性使用，且不能給出示值，不便用于環保執法。

(2)便攜式煙氣分析儀的采樣槍一般都標配濾塵和除水裝置，而除水造成易溶組分的損失，因此發展方向是濕基測量，確需除水的情況下，可以考慮使用納分管除水，而不是使用無水硅膠或冷凍除水。

(3)不分光的儀器，其儀器檢測的是通帶響應的積分值，儀器的靈敏度有限，對組分的交叉干擾只能被動進行處理；而傅里葉紅外儀器通過傅里葉變換實現分光，其分辨率高于棱鏡和光柵分光的儀器，在其分辨率的每一個數據點都可測得響應值，波長穩定性也非常高。因此，分光型儀器從原理上可以實現干擾組分的分離。

(4)定電位電解法儀器是最早發展成熟的一類煙氣分析儀，占有很大的市場份額，但技術上的局限使得其應用會逐步減少，失去主流地位；隨后得到大量應用的是非分散紅外儀器，尤其適合測定組分較少且固定的場合；預算有限且必須濕基測量時可選紫外差分儀器；傅里葉紅外儀器因其技術上的先進性，可以應用于各種場合，未來會獲得快速發展。