頂空-氣相色譜法測定汽車內飾材料中揮發性有機物總量的不確定度評估

(1.長春市產品質量監督檢驗院，長春 130012；2.長春特種設備檢測研究院，長春 130012)

隨著人們對環保意識的增強，車內空氣污染問題受到越來越多的關注。生產者為適應消費者的要求，提高車內裝飾水平和車廂密閉性，以及對劣質材料使用的失控，導致車內污染物聚集，加劇了車內空氣的污染。近年來，由車內空氣污染引發的疾病訴訟案逐漸增多。

車內揮發性有機物(VOC)的污染要從源頭的內飾材料控制，因此很多國家和生產者制定了控制汽車內飾材料VOC總量的檢測方法[1-3]。然而，目前為止還沒有統一的檢測標準，主要是缺少對檢測方法不確定度的評估。本文依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[4]和JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》[5]，使用頂空-氣相色譜法對汽車內飾材料中VOC總量測定的不確定度進行評估。通過使用頂空-氣相色譜對汽車內飾材料中VOC總量的測定，對測量結果的不確定度進行科學和合理評定和計算，提供了各不確定度分量的計算方法，從而對此評定結果的可行性和準確性進行了科學的判斷。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

Clarus500氣相色譜儀(配有氫火焰離子化檢測器)，美國PerkinElmer公司；TurboMatrix HS 40 頂空自動進樣器，配標準20mL頂空瓶，美國PerkinElmer公司；AL104-IC 電子天平，瑞士梅特勒；KLA119780 丙酮純度標準物質，上海康朗生物科技有限公司，純度99.2%。

1.2 標準曲線的繪制

準確稱取10g丙酮標準物質于100mL容量瓶，用色譜純正丁醇定容，此時濃度為100g/L; 分別移取50mL、10mL、5mL、1mL、0.5mL、0.1mL上述標準溶液于100mL容量瓶，用正丁醇定容，得到濃度為100g/L、50g/L、10g/L、5g/L、1g/L、0.5g/L、0.1g/L的標準曲線溶液，用5μL微量取樣針分別移取4μL標準曲線溶液于20mL頂空瓶中，立即用PTFE/硅橡膠隔墊鋁制安全蓋密封，進入頂空自動進樣器中120℃下保溫1小時，取上層氣體進入氣相色譜，對7個標準溶液平行取樣3份，以標準溶液濃度為橫坐標，以3份平行標準溶液中丙酮的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.3 樣品處理

準確稱取2g(精確至0.1mg)聚苯硫醚(PPS)樣品顆粒于20mL標準頂空瓶中，用PTFE/硅橡膠隔墊鋁制安全蓋密封。由于樣品中揮發性有機物主要為有機溶劑和助劑等，與其他材料復合后完全揮發出來需要較長時間，因此樣品密封后進入頂空自動進樣器在120℃下延長保溫時間至5小時，取上層氣體進入氣相色譜，以丙酮中碳含量為基準，色譜圖中的全部峰的面積折算為碳含量。

1.4 數學模型

依據實驗原理建立數學模型

式中：

X：被測物質的含量，μg C/g；

A：色譜圖中的總峰面積;

A0: 空白實驗峰面積;

k：標準曲線的斜率；

0.6204: 丙酮中碳的質量含量；

2:校準溶液的取用量與樣品量的比值。

2 不確定度的來源

分析實驗過程可知，測定結果的不確定度主要來源于樣品質量、標準溶液配制、標準曲線變動性、摩爾質量、測量結果重復性的不確定度分量。

3 不確定度分量的評定

3.1 樣品質量引入的不確定度分量

=0.000408g

樣品質量的相對不確定度：

3.2 標準曲線溶液配制引入的不確定度分量

配制標準曲線溶液時在多個體積相同的容量瓶中配制，容量瓶體積誤差引入的不確定度括在標準曲線變動性引入的不確定度中，不再評定。分取標準溶液時的溫度與配制標準溶液曲線時不存在溫差，由溫差引入的不確定度分量忽略。因此由標準曲線配制引入的不確定度分量主要由移液管和標準物質引入。

相對標準不確定度：

由不同移液管移取不同體積時引入不不確定度見表1。

表1 不同移液管最大允差引入的不確定度分量

相對標準不確定度為：

我在廬山親眼見到蔣介石。1947年夏天，我坐在牯嶺街家中二樓窗前，見蔣介石從東谷過來，他披一件黑色斗篷，有幾個便衣警衛跟隨，沿臺階走上來，經過我家門前，沒有前呼后擁，也沒人在意。我心里恨恨的，覺得就是這個人，把中國搞得一團糟。

合成標準曲線溶液配制相對標準不確定度為：

3.3 標準曲線變動性引入的不確定度分量(表2)

表2 標準曲線中各標準點的濃度及測得的峰面積

將表2中各標準點的濃度與標準溶液重復測量3次峰面積的平均值一同進行線性擬合得到校準曲線方程，使用殘差法計算標準曲線斜率的不確定度分量[6]。

A=4357c-446

標準曲線斜率的標準不確定度為：

其中

式中：

u(k) : 標準曲線斜率的標準不確定度；

Ai-j：標準溶液的峰面積；

ci：標準溶液中丙酮的濃度；

n：標準溶液的測定總次數。

標準曲線斜率的相對標準不確定度：

3.4 摩爾質量引入的不確定度分量

原子量引起相對標準不確定度為：

分別計算各元素原子量的標準不確定度和相對標準不確定度，結果見表3。

表3 丙酮(C3H6O)中各元素的原子量和不確定度

根據公式合成丙酮原子量的相對標準不確定度

= 0.000119

3.5 測量結果重復性引入的不確定度分量

對質控樣品進行10次重復測定，以測量結果平均值作為最終測量結果，根據測量結果重復公式

測量結果及測量結果重復性見表4。

表4 測量結果及測量結果重復性

由測量結果重復性引入的相對標準不確定度為

urelrep=rep=0.0157

4 合成相對標準不確定度

將各分量引入的相對標準不確定度見表5

表5 不確定度分量匯總表

將測量結果的各不確定度分量進行合成：

數值代入得到揮發性有機物總量的相對標準不確定度

urel(w)=0.022

標準不確定度為：

5 包含因子及擴展不確定度的計算

95%置信概率下取包含因子k=2，則測量結果的擴展不確定度為：

U=k×uw=1μgC/g

6 結論

頂空-氣相色譜法測汽車內飾材料中揮發性有機物總量的結果為(15±1μg C/g)，包含因子k=2。由上述分析計算可看出影響合成標準不確定度的主要因素是標準曲線配制和測量結果重復性。因此，在實驗室測量分析中應規范標準溶液配制，使用經檢定合格有效的計量器具和標準物質，選擇熟練的測量人員和穩定的測量設備。