催化汽油中飽和烴、烯烴和芳烴的提取改進

(中國石油獨山子石化公司研究院測試中心，獨山子 833699)

目前已有的分析標準中，有關氣相色譜法分析汽油中的單體烴標準只適用于石腦油、重整汽油等烯烴含量低于2%的汽油，烯烴含量高于2%的汽油如催化汽油、裂解粗汽油并不適用。這主要是因為質譜對于石油的環烷烴和烯烴組分，存在鑒定困難。

GB/T11132是通過硅膠柱吸附的方法分析汽油中飽和烴、烯烴和芳烴，該方法是汽油族組成分析的經典方法，文中通過改進GB/T11132的底部，收集較純的飽和烴、烯烴和芳烴組成，再用色譜/質譜法分析提純后的組分，解決了質譜法鑒定環烷烴和烯烴組分難的問題。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Agilent6890-5975型氣相色譜/質譜儀，安捷倫公司生產；熒光指示劑吸附法(FIA )分析儀(含玻璃管吸附柱):中國大連石油儀器有限公司。絲線：銅質絲線，?0.2mm×10cm；玻璃管吸附柱：見GB/T 11132-2008的第6.1.1和6.1.2條。

1.2 試劑與樣品

氦氣，純度大于99.99%；

樣品：獨山子石化公司催化裝置取的催化汽油。

1.3 色譜實驗條件

色譜柱： HP-PONA毛細管色譜柱(100m×0.25mm×0.25μm)。進樣口溫度250℃，進樣量1.0μL，分流比50∶1。載氣為氦氣。柱箱升溫程序：初始溫度35℃，保持10min，以0.5℃/min升溫至60℃，再以2℃/min升至180℃，保持10min。MSD檢測器溫度250℃。

1.4 玻璃管吸附柱的底部改造

GB/T11132方法是利用汽油中的飽和烴、烯烴和芳烴在硅膠擔體上的吸附力不同，從而達到三個族組成餾分分離。傳統分析方法是測量飽和烴占據分析柱的長度、烯烴占據分析柱長度、芳烴分析柱占據長度，各餾分長度比上總長度即為相應餾分的含量。若要收集3個餾分，則因為分析柱底部凹球型部件內的棉花填充物體積太而無法收集；若在凹球型部件內不添加棉花填充物，在帶壓分析過程中，因分析柱內的擔體不斷脫落也無法收集。為此實驗向分析柱內導入一段5cm長的銅絲線(絲線總長度約10cm，直徑0.2mm)，如圖1所示。分析時完全按照GB/T11132進行操作，當飽和烴液位浸沒絲線3～4cm時，拆下凹球型部件，捋直絲線，用1mL小瓶收集餾分。

圖1 玻璃管吸附柱(符合GB/T11132)底部改造圖

2 結果與討論

2.1 改造效果

將收集的催化汽油中飽和烴餾分、烯烴餾分與芳烴餾分用色譜-質譜儀分析，如圖2、圖3、圖4。

圖3 100m PONA色譜柱分析催化汽油烯烴餾分色譜圖

圖4 100m PONA色譜柱分析催化汽油芳烴餾分色譜圖

對比圖2和圖3，可以得出：該組汽油色譜峰 保留時間RT 在0～40min，基本上是飽和烴組分為主，RT在80～100min出的峰高較高的色譜峰主要是含有烯烴鍵的雜環烯。

對比圖3和圖4，可以得出：RT在40～80min出的峰高較高的色譜峰主要是芳烴組分。

2.2 收集餾分純度計算

將圖2和圖3中環戊烯、雜環烯以及RT在40～42min區域的平均峰高，列于表1，可以計算出該組分在兩個餾分之間的分配比，間接推出收集飽和烴餾分的純度。

表1 同一組分在飽和烴餾分和烯烴餾分中的峰高及分配比

備注：萬為質譜TIC譜圖豐度坐標值

根據表1中烯烴在飽和餾分和烯烴餾分的分配比，取最大分配比，可以估算出飽和烴餾分中96%的組分是飽和烴。

將圖3和圖4中C8芳烴、C9芳烴、雜環烯以及RT在100min區域的C10芳烴平均峰高，列于表2，可以計算出該組分在兩個餾分之間的分配比。

表2 同一組分在烯烴餾分和芳烴餾分中的峰高及分配比

備注：萬為質譜TIC譜圖豐度坐標值

由表2可以看出：收集的烯烴餾分中不含有苯、甲苯、C8芳烴，含有少量的C9芳烴，C10芳烴由于支鏈碳數的增加，烯烴屬性和芳香屬性變得模糊，不能明顯分離。

雜環烯經鑒定是5,6二氫雙環戊二烯和四氫雙環戊二烯，它也是烯烴屬性和芳香屬性變得模糊，不能明顯分離。

3 結論

(1)對GB/T11132分析柱底部改造后，可以收集汽油的飽和烴餾分、烯烴餾分和芳烴餾分。

(2)收集的飽和烴餾分中飽和烴含量大于96%，可以作為質譜鑒定汽油飽和烴單體烴的參考標樣。

(3)收集的芳烴餾分中含有烯烴組分，但不妨礙其做為C8芳烴和C9芳烴的參考標樣。