固定污染源廢氣中17種揮發性有機污染物氣相色譜-質譜分析方法研究

(深圳市龍崗區環境監測站，深圳 518172)

1 前言

固定污染源中含有大量的廢氣，對環境造成一定的污染，研究廢氣中揮發性有機物的組成及含量對了解環境狀況及環境質量有著重要的意義。氣體中的揮發性有機污染物檢測一般采用離線采集氣體樣品并采用固相萃取法或熱脫附法-氣相色譜法進行檢測[1-3]。固相萃取( SPE ) 方法采用高效、高選擇性的固定相，與溶劑萃取法相比能顯著減少溶劑用量，簡化樣品預處理過程。一般說來，固相萃取所需時間為液-液萃取的1/12。固相萃取法將保留所需的組份和類似的其他組份，并盡量減少不需要的樣品組份的保留。弱保留樣品的組分可用溶劑洗掉，然后用另一種溶劑把目標化合物從固定相上洗脫下來[4，5]。

吸附-熱脫附方法測定氣體中揮發性有機污染物方法簡單，快速，引起重視[6-8]。本研究采用吸附-熱脫附法并結合氣相色譜-質譜法建立了廢氣中17 種揮發性有機污染物的方法，可用于固定污染源廢氣中有機污染物的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent GC 7890B-5977A MS聯用儀；熱脫附裝置(英國MARKES Unity Series2熱脫附儀)；LAB-T100吸附管老化儀(萊創發展有限公司)；QT-2B型雙通道無油采樣泵(青島精誠儀器儀表有限公司)。高純He(純度99.999%，深圳市云飛龍特種氣體有限公司)；高純N2(純度99.999%，深圳市云飛龍特種氣體有限公司)；農殘級甲醇(美國天地TEDIA公司)；甲醇中17種VOC混合標準物質(美國o2si標準品)；不銹鋼吸附管(Tenax TA 35/60)；熱脫附標樣加載平臺(英國MARKES公司)。

2.2 實驗條件

色譜條件：

色譜柱：甲基聚硅氧烷石英毛細管色譜柱(50 m×0.32 mm×1.05 μm)；進樣口溫度：200℃ ；進樣模式：不分流進樣；進樣量：1.0 μL；程序升溫條件：起始溫度35 ℃，保持5min；6 ℃/min升溫至140℃，保持1 min；20℃/min升溫至220 ℃，保持2 min；載氣:高純氦氣(純度>99.999%)，載氣流速：1.2 mL/min。

質譜條件：

離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；電子能量：70 eV；采集模式：全掃描；掃描范圍33～300 amu；溶劑延遲：無延遲。

熱脫附儀條件：

吸附管初始溫度：室溫；聚焦冷肼初始溫度：室溫；干吹流量：30 mL/min；干吹時間：2 min；吸附管脫附溫度：270 ℃；吸附采樣管脫附時間：3 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷肼溫度：-3 ℃；聚焦冷肼脫附溫度：300 ℃； 聚焦冷肼脫附時間：3 min；傳輸線溫度：120 ℃。

2.3 標準品的配制

將購置的甲醇中苯、3-戊酮、六甲基二硅氧烷、正庚烷、甲苯、環戊酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙苯、對、間-二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、1-癸烯、2-壬酮、十二烯17種VOC混標溶液稀釋成濃度梯度為3.125、6.25、12.5、25.0、50.0、100 μg/mL的混合標準溶液。將老化好的空白吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上，用微量注射器取1.0 μL混標溶液，注入空白吸附管，用50 mL/min的N2吹掃吸附管2 min，取下吸附管將其兩端用密封帽密封，分別得到含量為3.125、6.25、12.5、25.0、50.0、100 ng的校準系列吸附管。

3 結果討論

3.1 氣相色譜-質譜條件的優化

17種有機污染物采用非極性的聚甲基硅氧烷色譜柱，為提高分離度，選取了50m柱長的色譜柱。綜合分離度和分析時間，確定了最優化的色譜條件。用全掃描模式對10 mg/L的17 種VOCs混合標準溶液進行全掃描分析，獲得各化合物的質譜圖,并確定了最優化的質譜條件。17種揮發性有機物(VOCs)可在30min內實現基線分離。

3.2 定性分析

固定污染源廢氣中揮發性有機化合物的測定，樣品經吸附-熱脫附后，在50m長的熔融硅毛細管柱上采用程序升溫分離，環境監測中經常關注的17種有機污染物，根據經四極桿質譜連續掃描所得的質譜圖和標準樣品進行定性, 廢氣中17種揮發性有機污染物的總離子流圖見圖1，17種揮發性有機污染物的定性結果見表1。

圖1 固定污染源廢氣中17種揮發性有機污染物的總離子流圖

序號保留時間化合物名稱定性依據17.314苯標樣+MS210.1793-戊酮標樣+MS310.695六甲基二硅氧烷標樣+MS411.119正庚烷標樣+MS513.236甲苯標樣+MS613.366環戊酮標樣+MS714.725乙酸乙酯標樣+MS816.423PGMEA標樣+MS916.666乙苯標樣+MS1016.978對、間-二甲苯標樣+MS1117.2592-庚酮標樣+MS1217.558苯乙烯標樣+MS1317.739鄰二甲苯標樣+MS1418.232苯甲醚標樣+MS1521.0651-癸烯標樣+MS1623.5092-壬酮標樣+MS1726.071十二烯標樣+MS

3.3 標準曲線繪制與檢出限的確定

在選定的色譜和質譜分析條件下對17種揮發性有機污染物中的系列混合標準溶液進GC-MS分析，每個質量濃度水平重復進樣7次。以各化合物的峰面積(y)為縱坐標，對應質量濃度(X，mg/L)為橫坐標繪制標準曲線，得線性方程及相關系數。在5～80 mg/L濃度范圍內，該方法的線性關系良好，相關系數在0.9987～0.9999之間。按照吸附氣體體積2 L計算，以3倍信噪比(S/N=3)確定檢出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N=10)確定定量限(LOQ)，結果表明，17種目標化合物的檢出限為0.05～0.60 μg/m3，定量限0.16～0.20 μg/m3。

3.4 回收率實驗和精密度實驗

按優化的條件，測定試樣的添加回收率。每個水平樣品平行測定6次，回收率試驗結果見表2。由表2可知：17種目標化合物的加標回收率為94.4 %～108.6 %；7次測定結果重復性的相對標準偏差(RSD)在0.7 %～4.5 %之間，能夠滿足定量分析的要求。

表2 17種揮發性有機污染物的空白加標回收率和精密度實驗結果

3.5 實際樣品分析

建立的方法用于某典型固定污染源廢氣中揮發性有機化合物的測定。表3為兩個樣品廢氣中17種揮發性有機污染物的測定結果。樣品1共檢測出10種揮發性有機污染物，樣品2共檢測出8種揮發性有機污染物，主要以乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和芳香化合物為主，可為環境質量和決策部門提供參考。

表3 固定污染源廢氣中揮發性有機污染物的測定結果 mg/m3

ND為“未檢出”

4 結論

采用熱脫附-氣相色譜-質譜法，建立了測定固定污染源廢氣中17種揮發性有機污染物的方法。該方法檢測重復性好，靈敏度高，結果準確可靠，實用性強，適用于固體污染源廢氣中揮發性有機污染物的快速定性及定量分析，可為保護人們的健康及環境治理提供科學的決策依據。