全自動紅外法測定水中油

(北京市昌平區水務局 102200)

我國測量水中油類物質執行的是《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ637—2012)，此方法中使用的萃取劑為四氯化碳。四氯化碳易揮發，有毒性，且屬破壞臭氧層的氯氟烴類物質，根據蒙特利爾公約，已經禁止使用這類物質，目前，新的標準方法已確定四氯乙烯取代四氯化碳。近年來有很多關于取代四氯化碳的研究報道，如六氯四氟丁烷(S-316)、四氯乙烯、三氟三氯乙烷等萃取劑，而眾多萃取劑中研究四氯乙烯較多。因四氯乙烯與四氯化碳理化性質相似，紅外法測量的波數不變，測量方法和儀器也不需變化，因此是替代四氯化碳的最佳選擇。四氯乙烯有刺激和麻醉作用，吸入過量會產生急性中毒。世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中被列為2A類致癌物。而手工萃取過程中四氯乙烯會直接進入分析人員呼吸系統，會對人體有所傷害，所以，采用全自動的方法可將傷害降到最低。本文通過用四氯乙烯作萃取劑，使用全自動的油分析儀測量水中油類，避免了手工操作的一些不確定性，使測量精密度更好，也減少人與試劑的接觸。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

OL1020全自動紅外分光油分析儀，OL301 自動萃取進樣器(上海昻林科學儀器股份有限公司)。

測量原理：按環境保護部“水質 石油類和動植物油類的測定 紅外光度法[征求意見稿]”，在酸性條件下，用四氯乙烯萃取水中的油類物質，測定油類。油類由波數分別為2930-1(CH2基團中C-H鍵的伸縮振動)、2960-1(CH3基團中C-H鍵的伸縮振動和3030-1(芳香環中的C-H鍵的伸縮振動)處的吸光度A2930、A2960和A3030，根據校正系數或標準曲線進行計算。

1.2 試劑

四氯乙烯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

石油類環境標準樣品：1000mg/L，環境保護部標準樣品研究所。

1.3 實驗方法

1.3.1 取樣

使用專用采樣箱、水中油采樣器和采樣瓶，采樣瓶能直接讀取樣品體積，可直接上機萃取，無需轉移，水樣體積：1000mL。

1.3.2 手動測量

手動實驗方法步驟依據環境保護部“水質 石油類和動植物油類的測定 紅外光度法[征求意見稿]”，該方法與原方法HJ 637—2012主要不同之處是將四氯化碳萃取試劑改成了四氯乙烯，其它操作基本相同。

1.3.3 自動測量

使用OL1020全自動紅外分光油分析儀，將四氯乙烯萃取劑自動注入到水樣中，通過自動攪拌萃取，將水中油類物質萃取到四氯乙烯中，使水與試劑初步分層，然后將分離的試劑排放到特制分離管中與雜質分離，再經膜分離裝置將試劑與微量水分開，注入到比色皿中，在2930cm-1、2960-1、3030-13個波數處自動測量。配標樣、加試劑、萃取、分離、除水、測量、排放、清洗全過程自動化(圖1)。

圖1 全自動測量水中油的原理圖

測量全過程在封閉的儀器中完成，操作人員不接觸萃取試劑。所產生的廢液自動收集在封閉的試劑瓶中，廢氣經活性炭吸附，不會揮發到操作環境中。圖2是儀器主體之外的廢氣和廢液回收的示意圖。

儀器主要參數：攪拌速度：1200轉/分，攪拌時間：3分鐘，靜置時間：80秒。

圖2 廢液、廢氣的收集示意圖

2 結果與討論

2.1 萃取劑的測量

圖3 四氯乙烯(處理前)掃描譜圖

新方法要求，以空氣為背景，使用4cm比色皿測定四氯乙烯，在2800cm-1-3100cm-1波數之間掃描，2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處吸光度應不超過0.40、0.13、0.07。目前并無測油專用的四氯乙烯，所以從四氯乙烯掃描圖譜(圖3)可看出，在2930cm-1波數處的吸光度超過了0.40，主要因為四氯乙烯的化學性質不太穩定，在日光、空氣、水或熱作用下會分解產生游離酸，使吸收值增大。按新標準方法，試劑以空氣為參比的吸光度要達到0.4以下，所以沒經特殊處理的試劑不能直接使用。要經過精餾、脫水、過濾等步驟進行前處理，沒專業設備處理效果不明顯(圖4)，一般實驗室很難精制出合格的試劑。因此方法實施前，還需要試劑廠家生產專用試劑。

圖4 四氯乙烯(處理后)掃描譜圖

2.2 校正方法及準確度

在新的標準方法中規定，以四氯乙烯配制的正十六烷、異辛烷、苯為標準物質進行校正，得出校正系數X=39.6，Y=63.2，Z=395.3，F=85。然后也可做標準系列：用4cm比色皿，四氯乙烯做參比溶液，分別測定各系列在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度A2390、A2960、A3030，以校正系數計算的結果為縱坐標，標準系列的濃度為橫坐標，繪制標準曲線。本實驗在校正之后，分別測量以四氯乙烯為溶劑的5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L的混合標準溶液，測定結果見表1。

表1 校正系數測定結果 mg/L

從測定的結果可見，四氯乙烯為溶劑的各濃度標準溶液測定值與實際值的相對誤差在5%以內，符合標準方法要求。但樣品濃度值較低時，相對誤差較大，符合化學分析的誤差規律，主要是四氯乙烯試劑的不穩定性。如果試劑變化造成的整體測量誤差相同，則對于較低濃度造成的相對誤差較大，而濃度較高時，影響相對較小。所以，四氯乙烯萃取的紅外方法更適合濃度較高的污水中油的測量。為減少四氯乙烯變化造成的誤差，測量前要測量試劑的空白吸光度，必須符合方法要求，另外，空白、標樣及水樣所用四氯乙烯均應為同一批次，以減少相對誤差。

2.3 全自動方法的檢出限

分別取50mL四氯化碳和四氯乙烯于裝有1000mL純凈水的燒杯中，使用全自動紅外測油儀，分別作12組空白平行樣品的測定，結果見表2。以4.6倍空白值的標準偏差來計算方法的最低檢出限，得出該全自動儀器以四氯乙烯為萃取劑的檢出限為0.014mg/L。可見，全自動儀器測量的最低檢出限低于手工的標準方法的最低檢出限0.03mg/L。

表2 檢出限測定結果 mg/L

2.5 測量的精密度

用四氯乙烯為溶劑萃取濃度為10mg/L的標準樣品，測定10組平行樣，測定結果見表3。從測定結果看出，以相對標準偏差為判別標準，則其測定精密度為1.9%，符合標準方法的要求。

表3 精密度測定結果 mg/L

2.6 萃取率對比

油在水中分布是不均勻的，而實際采集的水樣均為瞬時樣品，每個水樣的濃度都是不確定的，很難進行平行樣的對比分析，因此也無法嚴格對同一個樣品進行萃取率的分析。本實驗采用每組取2L的水樣，將其攪拌均勻后，分裝為2份1L的樣品，盡可能讓同一水樣分裝的2個樣品保持一致，使每組2個樣品大致具有可比性。同時通過多組的實驗，對比分析出結果。實驗結果見表4。通過3個水樣數據對比分析可見，儀器自動萃取的測量值比手動萃取的測量值高，表明自動的萃取率高于手工的萃取率。測量值的差值為兩方法的萃取差值，偏差與平均值的比值為相對偏差，自動萃取比手工萃取的萃取率高出4.0%～11.3%，說明自動萃取效果更好。

表4 萃取率測定結果 mg/L

2.7 加標回收率

將2.6所用作萃取率實驗的萃取完的水樣回收，其理論上水中油的濃度值為0mg/L，而水中干擾物質仍然存在。所以往水樣中加標至10mg/L，然后對加標的水樣分別用手動和全自動方法進行測量，測定結果見表5。結果表明，自動萃取與手動萃取，其萃取率在102.4%～104.4之間，萃取率都較高，無明顯差異。 這說明，以這種方式對水樣進行加標，實際上無法真正加入到水中，油仍然在試劑中，萃取率都能夠達到較高的程度。因此，本文觀點為，測量水中油類物質，無法進行真正的加標回收率測定。

表5加標回收率測定結果

水樣手動萃取(%)自動萃取(%)溫榆河96.698.1東沙河99.1100.0北沙河100.2100.1十三陵水庫100.1100.3平均回收率99.7100.5

3 結論

實驗數據證明，采用新型全自動的測油儀進行分析，用四氯乙烯試劑萃取，測量的準確度，檢出限，精密度，加標回收率等效果能夠達到測量要求。實驗結果說明，采用取樣、萃取、分離、測量等過程全自動的方法測量水中油類，不但能節省人力、時間，提高萃取率和精密度，在各方面都達到或優于手工法操作，而且減少了試劑的揮發，保護環境，避免接觸有毒試劑對操作人員身體的傷害。用四氯乙烯的缺點是不穩定，見光、受熱分解，造成測量誤差增大，檢出限偏高，所以適合測量污水中的油類。