電熱解-塞曼原子吸收光譜法快速測定南藥中總汞

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(1.廣東省測試分析研究所，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣州510070；2.中山大學公共衛生學院，廣州 510080)

1 引言

目前我國中藥出口已至全球近200個國家和地區，隨著中藥國際化步伐的加快，人們越來越關注中藥中重金屬(主要為鉛、汞、銅、砷、鎘等)的超標問題[1]，準確定量中藥中重金屬含量是保障人民有效用藥安全和中藥國際化的基礎[2-4]。汞是環境中毒性最強的金屬元素之一，可以在植物體內蓄積，經藥用途徑被人體吸收，將不可逆地永久沉積到骨骼中，對健康造成極大威脅，主要危及中樞神經系統、消化系統和腎臟，對呼吸系統、皮膚、血液及眼睛也有不利影響[5,6]，因此我國對中藥中汞的限量有嚴格明確的標準[7]。南藥是中藥的重要組成部分，傳統上是指廣東、廣西、福建南部、臺灣、云南等地區所產的地道藥材[8]，據資料可查的南藥有120種之多[9]。砂仁、佛手、巴戟天、穿心蓮、廣藿香是臨床常用藥物和南藥的主要品種，由于其需求量大，在生產加工過程中快速、準確測定其中汞的含量對這些南藥的質量監控和人體健康具有重要的意義。

目前測定中藥中總汞常用的分析方法主要有冷原子吸收光譜法、原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法[10-13]，這幾種方法都必須對樣品進行復雜的前處理，消解過程中易產生消解不完全和揮發造成汞損失，從而影響測量結果的準確性。

熱解-塞曼原子吸收光譜法是利用塞曼效應在光學角度對雜質信號進行背景校正，再結合熱解技術可以直接測定固體樣品中的汞，無需前處理，且方法準確可靠，近來在固體樣品中汞的快速分析得到了應用[14-19]。本研究采用熱解塞曼原子吸收光譜法直接測定南藥中的總汞含量，并與微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定結果比對，考察了幾種特色南藥中汞的含量。與常規藥材中汞的分析方法相比，該方法避免了樣品在前處理過程中汞元素損失或污染，具有準確可靠，靈敏度高，操作便捷、樣品量少等優點，在南藥中總汞含量的快速分析中具有較好實際應用價值。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Lumex RA-915+汞分析儀及PYRO-915+配件(俄羅斯Lumex分析儀器公司)；冷凍干燥機(FD-80，北京博醫康實驗儀器有限公司)；粉碎機(AUX HX-390，奧克斯集團有限公司)。汞標準溶液(1000μg·mL-1，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)；桃葉標準物質(GBW 08501，中國科學院環境化學所)；人參標準物質(GBW 10027，地球物理地球化學勘查研究所)；黃芪標準物質(GBW 10028，地球物理地球化學勘查研究所)；硝酸(優級純)；高純水。

2.2 實驗條件

實驗所用巴戟天(BJT)、廣藿香(GHX)、橘紅(JH)、高良姜(GLJ)、蒲公英(PGY)、檳榔(BL)、陳皮(CP)、砂仁(SR)等南藥購自廣州市面藥店。藥材樣品平鋪于大蒸發皿上，放入冷凍干燥機冷凍干燥后，用粉碎機進行粉碎。后過60目篩，混勻置于干燥器中保存。同時開啟分析儀主機和熱解裝置，選擇“Mode1”模式，分析條件：氣體流速為0.8～1.2 L·min-1；熱處理室第一室溫度680～740℃，預熱20 ～30 min，待儀器基線噪音的相對標準偏差RSD<2%。

2.3 標準曲線的繪制

準確吸取標準汞溶液適量，用體積分數為5%的硝酸溶液制成每升含汞0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15 mg的標準溶液。按濃度從低到高順序，吸取標準溶液100 μL于樣品舟中，按選定的工作條件進行測定。儀器自動繪制標準曲線。

2.4 樣品的測定

儀器穩定后，稱取0.010～0.20 g樣品粉末于樣品舟中，將裝有一定量樣品的石英舟放入熱分解室進行測定。在測汞儀數據分析軟件中輸入樣品稱樣量，按設定的分析條件進行分析，根據標準曲線法直接獲得樣品中汞的含量。

3 結果與討論

3.1 熱解模式的選擇

該方法是在塞曼原子吸收光譜法的基礎上應用了高頻調制偏振光技術，通過背景校正原子吸收消除了背景吸收對測定結果的影響，提高了檢測的靈敏度。樣品進入熱解析一室，利用電熱解技術加熱分解樣品，并且將樣品中所有形態的汞均轉化為氣態汞元素單質。所有的氣態產物再被載氣(環境空氣)運送到熱解析二室，在此汞化合物被完全分解。方法原理如圖1所示。熱解析室主要作用為熱分解待測樣品，使樣品中的汞釋放出來，具體模式見表1。為試驗熱解方式對南藥樣品中汞的釋放的影響，分別稱取一定量的南藥樣品、桃葉標準物質、人參標準物質、螺旋藻標準物質、黃芪標準物質，采用表1中的8種熱解模式進行實驗。結果表明，對于低含量汞的樣品(絕對汞量為0～15 ng)，增加空氣流速至3.5 L·min-1時，可加快汞的釋放，測定誤差大；如果樣品中的絕對汞量達到3000 ng 時，空氣流速不宜超過1.2 L·min-1，否則會使信號過飽和而造成測量結果偏低；如果空氣流速低于0.8 L·min-1，會使汞釋放過慢致使測量時間變長。

加大測汞儀的蒸發溫度可加快被測樣品中汞的釋放，但蒸發溫度需根據汞在樣品中的形態進行選擇。據文獻報道，中藥中汞主要為絡合態和殘渣態[20]，根據實驗結果Mode1模式下，蒸發溫度680～740℃時，樣本中汞幾乎被完全蒸發出，加標回收率在95%以上。蒸發溫度較低時測定，測定時間延長，相對誤差增加。

圖1 電熱解-塞曼原子吸收法測定原理圖

運行模式氣體流速(L·min-1)蒸發溫度(℃)建議樣品10.8～1.2680～740土壤、沉積物、礦石、煤炭、食品20.8～1.2520～580土壤、水溶液、食品30.8～1.2370～430食品、水溶液40.8～1.2170～230含弱結合形式汞的樣品52.5～3.5560～620土壤、沉積物、高汞含量的礦物(>5μg/g)60.8～1.2300～400汽油、煤油、石腦油70.8～1.2350～450石腦油、原油82.5～3.5500～580高汞含量的樣品

注：熱處理室的第二室(補燃室)溫度為600～770℃。分析單元的溫度為680～730℃ (Mode 5和Mode 8為610～670℃)。

3.2 線性范圍、檢出限及定量限

按照低濃度到高濃度的順序，用移液器精確吸取汞標準工作溶液100μL于進樣舟中，依次進行測定。獲得標準曲線為：

Y=130.16X-2.2748，r2=0.9999

其中X為標準溶液中汞的含量，單位為ng，Y為測定信號強度，曲線的線性范圍為0～15 ng。采用本方法在空白樣品中加標，測定的吸光度值達到3倍信噪比時(3S0)，對應的加標濃度為檢出限；達到10倍信噪比時，對應的加標濃度為定量限。當稱樣量為0.1 g時，檢出限為0.96 μg·kg-1，定量限為3.18 μg·kg-1。

3.3 準確度與精密度

選用桃葉標準物質GBW 08501、人參標準物質GBW 10027、螺旋藻標準物質GBW 10025、黃芪標準物質GBW 10028進行準確度測試，測定結果見表2，采用本方法測定的結果在標準物質的標準范圍內，說明該方法的測定結果準確可靠。

分別以桃葉標準物質GBW 08501、人參標準物質GBW 10027、螺旋藻標準物質GBW 10025、以及黃芪標準物質GBW 100283種標準物質分別連續進樣5次，進行精密度考察，計算相對標準偏差，相對標準偏差均小于5%。結果見表2。

表2 精密度試驗結果(n=5)

3.4 南藥樣品中汞含量的測定及加標回收實驗

3.4.1 南藥樣品汞的含量

根據確定的分析方法和儀器條件，對8種南藥中汞含量的測定結果見表3。由表中結果可知，PGY中Hg含量較高，BL中Hg含量較低，均低于《中國藥典》(2015版)中的限值(Hg≤0.2 mg·kg-1)以及我國藥用植物及制劑外經貿綠色行業標準(WM/T2-2004)中的限值(Hg≤0.2 mg·kg-1)。

表3 南藥樣品中汞含量測定結果

3.4.2 南藥樣品加標回收

在放置一定量的南藥樣品進樣舟中，加入一定量的汞標準溶液(2 ng)，平行實驗6次，根據標準曲線計算加標回收率及RSD，結果見表4。結果表明，8種南藥加標回收率在90.6%～106.6%范圍內，RSD在1.1%～5.7%之間，南藥樣品的加標回收率結果令人滿意。

表4 南藥樣品加標回收率

3.5 與其他方法測定結果比較

分別采用熱分解金汞齊富集技術的測定方法(DMA-80)直接測定南藥樣品，同時采用微波消解法處理南藥樣品，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定汞的含量，與熱解塞曼原子吸收光譜法結果進行比較，結果見表6，3種方法的測定結果基本一致。

表5 不同檢測方法測定結果比較

4 結論

利用熱解塞曼原子吸收光譜法測定南藥中的汞含量，該方法的檢出限為0.96μg·kg-1，定量限為3.18μg·kg-1，滿足中藥樣品中汞限值(Hg≤0.2 mg·kg-1)測定要求。本法采用免消解固體直接進樣，操作簡單，解決了樣品前處理過程中汞損失問題，提高了檢測效率。經驗證，本方法與熱解-金汞齊捕集-原子吸收光譜法和ICP-MS的檢測結果基本一致，具有靈敏度高、數據準確、線性關系良好、操作簡便的特點，適合推廣應用。