基于DPD分光光度法研制的總氯在線分析儀

(江蘇德林環保技術有限公司，南京 211103)

1 引言

氯氣作為目前國內廣泛使用的消毒殺菌劑，無論是在市政給排水行業還是在日常生活會中使用的都非常廣泛。使用氯氣殺菌的過程中，氯氣會以各種不一樣形態的氯殘留在水中，當氯氣使用的含量過高時，殘留的氯能與水中有機物反應產生多種具有“三致”效應的有害物質，如三氯甲烷、氯乙酸等副產物，影響人類和動植物的健康[1-3]；而當氯含量過低時，則不能有效的抑制細菌生長。在保證人體健康的前提下，為了使氯氣起到殺菌消毒的作用，必須嚴格控制水中氯的含量。

總氯是指氯制劑加入到被處理水中，且與水中的還原性物質作用后剩余的總余氯量(活性氯、次氯酸和有機氯化物)，氯制劑的殺菌消毒效力只取決于此總氯濃度。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)[4]中規定了：飲用水中，消毒劑在與水接觸120min 后，出廠水中總氯≥3mg /L，管網末梢水中總氯≥0.05mg /L。

水中總氯的測定方法很多，有分光光度法，電流滴定法，電極法等[5-7]。一般水質監測，多采用實驗室人工檢測，而總氯在水中的含量非常不穩定，從取樣到檢測花費的時間較長，且測定結果的準確度又與于操作者的熟練程度有很大的關系，所以研究出一種能對水中總氯進性實時在線檢測的自動分析儀具有很大的意義。

本總氯在線分析儀的研制使用的是N,N-二乙基對苯二胺(DPD)分光光度法，相比于手動測定，具有操作簡便、測定時間短、線性范圍寬以及試劑用量少的優點；與國外同類型儀器相比，本分析儀不但具有相當的性能，且具有成本低的優勢，在一定程度上推進了水質在線監測儀器國產化的進程。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

注射泵、十一通閥、光源、消解反應池( 皆由江蘇德林環保技術有限公司提供)；觸摸屏(日本松下電工)；PLC(日本松下公司)；電磁閥(日本SMC公司)；聚四氟乙烯管(1.6*3.17m m )。

2.1.2 試劑

本實驗所用試劑除高錳酸鉀為優級純之外，均為分析純，實驗用水為購買的純凈水。

緩沖液：稱取60.5g磷酸氫二鈉，46.0g磷酸二氫鉀，0.8 g 乙二胺四乙酸二鈉依次溶解于純水中稀釋至1L。

顯色劑：中依次將1.0mL濃硫酸、0.1g乙二胺四乙酸二鈉、0.5gDPD、7.5g碘化鉀溶于200ml水中，后稀釋至500mL。

氯標準樣品：由高錳酸鉀配制。

2.2 實驗原理與方法

在pH 值為6.2～6.5且存在過量的碘化鉀的條件下，水中總氯可與DPD反應生成紅色化合物，其產生量同總氯含量成正比。該紅色化合物，在515 nm 的波長下，具有最大的吸收峰，通過測定其吸光度，計算出水樣中總氯的濃度。

由于標準氯溶液化學性質不穩定且不易獲得，所以在實驗過程中，根據國標法，以高錳酸鉀溶液配制永久性標準系列，代替氯作為實驗標準樣品，并與購買的總氯國家標準樣進行對比。

基于此方法原理，設計了總氯在線分析儀的流路圖，如圖1所示：

圖1 總氯在線分析儀流路圖

儀器由定量取樣系統和檢測系統兩部分組成。定量取樣系統包括注射泵P、十一通閥V1以及四氟取樣管；檢測系統包括消解反應池、光電檢測設備和數據處理設備。該分析儀在使用過程中，主要由以下幾個流程組成：做樣前清洗——讀基值——取試劑——混合——取水樣——混合——顯色——讀峰值——作樣后清洗——計算。

3 結果與討論

3.1 標準樣品的選擇

《生活飲用水標準檢驗方法消毒劑指標》(GB/T 5750.11—2006)、《工業循環冷卻水中余氯的測定》(GB/T 14424—2008)、《水質游離氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》(HJ 586—2010)3個標準中都有總氯的標準測定方法[8-10]，原理均是利用標準物質的強氧化性與DPD 反應，生成紅色產物，從而根據紅色產物的產量計算水樣中總氯的濃度。不同的是GB/T 5750.11—2006中使用優級純的高錳酸鉀溶液配制氯標準儲備液，而HJ 586—2010和HJ 586—2010中均使用碘酸鉀配制。這是因為高錳酸鉀是穩定性較好的氧化劑，與DPD反應產生的紅色化合物，與總氯同DPD反應產生的紅色產物一致，故只要產生的量具有線性關系，就可用高錳酸鉀作為氯標樣的替代樣。而對于碘酸鉀，是因為碘酸鉀在酸性條件下產生的碘分子、 [I3]-與氯具有相似的化學性質。

用高錳酸鉀溶液配制相應氯濃度分別為0.00mg/L、0.05mg/L、0.3mg/L、0.75mg/L、1.5mg/L的標準溶液，每個標樣平行測定6次，取平均值，測定結果如表1所示，并繪制標準曲線，如圖2所示。從圖2可以看出，利用高錳酸鉀作為氯的標準樣得出的標準曲線具有很好的線性，R2達到了1，線性方程為y=0.3331x+0.0274，其中y為吸光度，x為標樣濃度值。

表1 不同氯濃度標樣對應吸光度值

圖2 總氯標準曲線

用市售氯的國標樣配制濃度為0.75mg/L的標液，測定其吸光度，將吸光度代入到上面的線性方程，計算出3個平行樣的值分別為：0.756mg/L、0.756mg/L、0.761mg/L，平均值為0.758 mg/L，誤差為1.07%。通過理論推斷和實驗結果證明，用高錳酸鉀作為氯的標準樣品是可行的。

3. 2 試劑添加順序對測定結果的影響

標準GB/T 5750.11—2006和HJ 586—2010中，試劑添加順序是依次加入水樣、緩沖液、顯色劑，而標準GB/T 14424—2008中，是先將緩沖液和顯色劑進行混合后再加水樣。

實驗過程中，分別按照上述試劑的添加順序進行實驗，結果如表2所示。按照水樣→緩沖液→顯色劑的順序添加，測定結果整體偏低，其中0.75mg/L的平均值為0.732mg/L，RSD為0.51%；0.3mg/L的平均值為0.284mg/L，RSD為1.67%。而按照緩沖液→顯色劑→水樣的順序添加試劑，測定結果的準確度明顯提高了，0.75mg/L的平均值為0.755mg/L，RSD為1.04%；0.3 mg/L的平均值為0.304mg/L，RSD為1.99%。這可能是因為氯具有漂白作用，當先加水樣時，水樣中的氯過多，會將后面加入的顯色劑和生成的反應產物部分漂白，導致氯的損失；如將顯色劑先加好，再將水樣加入顯色劑中，就能保證始終有足夠的顯色劑與水樣反應，也就不會發生漂白現象。王崠等[11]也經實驗證明了先加水樣后加顯色劑，會發生顯色劑在添加的過程中被漂白至無色的現象，而先加顯色劑再加水樣則不存在上述現象。所以，本儀器選擇按照緩沖液→顯色劑→水樣的順序添加試劑。

表2試劑添加順序的影響

標樣(mg/L)測定值(mg/L)123456平均(mg/L)RSD(%)水樣→緩沖液→顯色劑0.750.30.7290.2840.730.2810.7360.280.7280.2780.7330.290.7370.2880.7320.2840.511.67緩沖液→顯色劑→水樣0.750.30.7450.3060.7500.3110.7500.3070.7650.3060.7600.2980.7610.2950.7550.3041.041.99

3. 3 顯色時間對測定結果的影響

實驗過程中發現，當其他條件一定時，顯色反應時長不一樣，最后測得的結果也不一樣。

將濃度為0.75mg/L的標樣加入已經將緩沖液和顯色劑混合好的反應體系中，充分混合后，分別設定顯示時間為：0s、30s、60s和120s，測定結果如表3所示，當顯色時間超過30s后，隨著顯色時間的延長，測出來的濃度值也越大，測定結果的不穩定性也隨之增大。產生這種現象的原因可能是：氯與顯色劑反應的速度很快，反應結束之后，空氣將剩余的顯色劑氧化，產生了更多的反應產物，從而使測定結果偏高[12]。所以，為了保證測定結果的準確度和穩定性，本分析設定顯色時間為30s。

表3 顯色時間的影響

3.4 試劑添加量對測定結果的影響

實驗過程中先確定了水樣的添加量為5mL，緩沖液的量分別選取0.5mL、1mL、1.5mL、2mL，結果發現，0.5mL的緩沖液足以將反應體系的pH控制在6.2～6.5之間，但是考慮到實際水樣pH值變化較大，所以為了適應不同水質的水樣，緩沖液的添加量選擇為1mL。

在水樣和緩沖液的添加了分別為5mL、1mL的條件下，分別加入顯色劑：0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL，當顯色劑的添加量從0.5mL增加到2mL時，體系的吸光度值也增大，但是當顯色劑的量從2mL增加到2.5mL時，吸光度有所下降，這是因為隨著顯色劑的增加，反應產物的量也增多，但是當顯色劑的量過多的超過反應體系所需要的量時，過多的顯色劑溶液會將反應體系內的產物稀釋，所以顯色劑添加量最終確定為2mL。

3.5 分析儀性能評價

3.5.1 檢出限

本儀器在測定檢出限時，以19次空白實驗為基礎，通過背景響應的標準偏差，從而計算分析儀的檢出限，實驗結果如表4所示。空白樣的標準偏差RSD=0.001，檢出限為0.003mg/L；根據慣例，以10倍的檢出限為測定下限計算，則測定下限為：0.03mg/L，分析儀在實際測定中發現，實際的測定下限遠小于0.03mg/L。實驗結果對比發現，儀器的檢出限和測定下限均滿足3個標準中的要求，且完全滿足飲用水、地表水、污廢水等各類水體的檢測要求。

表4 檢出限測定結果

3.5.2 準確度和精密度

本實驗中選擇1.2mg/L的標液作為水樣，連續測定6次，實驗結果如表5所示。

表5 精密度測定結果

從表5中的結果可以看出，分析儀的相對誤差和相對標準偏差分別為4.17%、1.26%，說明該分析儀具有非常好的準確度和精密度。

3.5.3 實際水樣的加標回收率

取自來水水龍頭的水樣進行測定，連續測定3次，平均濃度值為0.51 mg/L，然后對廢水進行加標測定，連續測定6次，測定結果如表6所示。儀器的加標回收率在94.1%～100%之間，說明本儀器的具有良好的準確度和實用性。

表6 水樣加標回收實驗結果

4 結論

(1)本次研究成功的研制了一種總氯在線監測分析儀，該分析儀完全滿足在線監測對總氯的要求，可用于工業廢水、污染源廢水、地表水、地下水以及飲用水樣的在線監測。

(2)可用高錳酸鉀溶液作為總氯標樣。

(3)如將顯色劑加到水樣中，則會出現氯將顯色劑和反應產物漂白的現象，所以應將水樣加到由緩沖液和顯色劑混合好的溶液中。

(4)測定過程中，顯色反應非常迅速，且空氣對顯色劑具有氧化作用，所以應在反應結束之后應盡早的測定吸光度。

(5)該總氯在線分析儀的檢出限為0.003mg/L，測定下限為0.03mg/L，準確度為4.17%，精密度為1.26%，實際水樣的加標回收率在94.1%～100%之間。

(6)本分析儀是一臺具有完全自主知識產權的國產化儀器，不但能滿足總氯在線監測的要求，同時還具有成本低、試劑消耗量少、維護量少的優勢，在一定程度上推進了水質在線分析儀國產化的進程。