超穩含硅介孔Al2O3及其催化裂化應用

施宗波， 王一萌

(1.華東師范大學 綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室， 上海 200062； 2.四川潤和催化新材料股份有限公司， 四川 成都 610041)

催化裂化是將減壓渣油(沸點>540℃)轉化為輕質油和低碳烯烴的重要過程[1]。其中，減壓渣油中部分組分碳數在35以上，分子直徑為2.5～15 nm[2]。分子篩作為傳統催化劑的主要活性組分，其微孔孔道通常小于0.74 nm，無法直接對這部分減壓渣油進行裂化，需要將其在基質中預裂化[3]。為了提高基質對大分子烴類的裂化性能，需要基質材料不僅具有較大的介孔比表面積和孔徑，還需要有較強的酸性。另外，催化裂化催化劑要在高溫和水蒸氣氣氛下進行反應和再生，這就需要基質具有優異的熱穩定性和水熱穩定性[4]。

γ-Al2O3具有中弱Lewis酸和較大的介孔比表面積，是FCC催化劑基質的重要組分[5]。但γ-Al2O3的酸強度較弱，且在高溫過程中易發生晶相轉化和活性位點下降[6]。近年來研究發現，對γ-Al2O3進行后修飾，如在γ-Al2O3表面嫁接SiO2，不僅可以提高γ-Al2O3的酸強度，還可以提高γ-Al2O3的熱穩定性[7]。最常見的在γ-Al2O3表面嫁接SiO2的方法是利用正硅酸四乙酯(TEOS)蒸汽對γ-Al2O3進行改性[8-10]。在γ-Al2O3表面嫁接SiO2可以產生Br?nsted酸和強Lewis酸位點，從而促進一系列異構化、歧化、醇脫水等反應[11-16]。Beyer等[17]發現，在較低硅含量的情況下，SiO2較容易以單層形式嫁接在γ-Al2O3表面；在較高硅含量的情況下，SiO2較容易以多層形式嫁接在γ-Al2O3表面。Katada等[18-19]發現，γ-Al2O3表面單層SiO2顯示Br?nsted酸，而多層SiO2不顯示Br?nsted酸。Caillot等[12]發現，SiO2首先嫁接在γ-Al2O3的(100)面，然后嫁接在γ-Al2O3的(110)面。SiO2只有嫁接在γ-Al2O3的(110)面才產生Br?nsted酸位點和具有間二甲苯異構化活性。Beguin等[7]發現，經過硅元素修飾的γ-Al2O3在1050℃焙燒下開始轉化成δ-Al2O3；繼續升溫至1220℃，轉化成θ-Al2O3。Horiuchi等[20-21]將TEOS在鹽酸中預水解，利用沉積-沉淀法(DP)也成功地將SiO2負載在薄水鋁石表面。但是此過程可能生成SiO2納米粒子，并且易在γ-Al2O3表面嫁接多層SiO2。另外，通過鹵代硅、氟硅酸鹽、硼硅酸鹽、硅烷試劑等也可以在γ-Al2O3表面嫁接SiO2，但由于原料價格及環境等問題，上述處理方法較難大規模應用[22-25]。

在此，筆者通過水解的TEOS對介孔薄水鋁石進行后修飾，焙燒得到含硅Al2O3。考察了硅元素修飾過程對γ-Al2O3的晶體結構、孔道結構和酸性位點等的影響，及對烴類的裂化活性的影響，同時考察了含硅Al2O3的熱穩定性和水熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)，濃鹽酸(36%～38%，質量分數，HCl)，國藥集團化學試劑有限公司產品；薄水鋁石(AlOOH，含61.2% Al2O3，質量分數)，山東鋁廠工業樣；水為去離子水。

1.2 催化劑制備

將18 g TEOS加入7 g 1 mol/L HCl中，在20℃下攪拌，直至TEOS完全水解至溶液澄清，此溶液標記為A。將1 g AlOOH加入10 g 去離子水中，20℃下攪拌加入A，并在80℃水浴中攪拌1 h。反應結束，將樣品過濾、洗滌、干燥，550℃下焙燒6 h，得到含硅Al2O3。根據硅的含量，將樣品命名為Al2O3-X，X代表1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數，由式(1)[26]計算得X。

X=a×wSiO2×NA/(MSiO2×SBET)

(1)

式中a為面積轉換常數，a=1018nm2/m2；為含硅Al2O3中SiO2的相對質量分數，%；阿伏伽德羅常數NA=6.02×1023；為SiO2的相對分子質量，g；SBET為含硅Al2O3的外比表面積，m2/g。AlOOH于550℃空氣中焙燒6 h，得到γ-Al2O3樣品，樣品命名為Al2O3-0。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku公司的Ultima對樣品進行粉末X射線衍射(XRD)表征，λ=0.15406 nm。采用美國康塔公司Quanta chrome Autosorb-3B對樣品進行物理吸附表征，N2吸脫附溫度為-196℃，測量前樣品在300℃活化180 min。采用美國VARIAN公司的VNMRS 400WB對樣品進行29Si和27Al核磁共振(29Si and27Al NMR)表征。采用天津先權公司的TP-5080對樣品進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征，脫附升溫速率為10 ℃/min。采用美國Nicolet公司的NEXUS 670對樣品進行吡啶吸附紅外光譜(IR)表征。樣品先在350～450℃的真空條件下活化60 min，接著在25℃下吸附吡啶5 min，然后在 25～450℃下脫附30 min。采用美國熱電公司的IRIS Intrepid II型耦合等離子體發射光譜 (ICP)對樣品進行體相Si、Al和Na含量表征。

1.4 催化劑性能評價

采用日本島津公司的GC7890B型氣相色譜儀對裂化產物進行定量分析，測定裂化產物的組成。異丙基苯(IPB)和1, 3, 5-三異丙基苯(TIPB)脈沖反應的裂化溫度為400℃，催化劑填充100 mg，脈沖進樣0.3 μL IPB(或TIPB)，取5次脈沖的平均值為反應結果。

催化劑活性用IPB和TIPB的轉化率xIPB和xTIPB表示，計算公式見式(2)和式(3)。

xIPB=(wIPB0-wIPB)/wIPB×100%

(2)

xTIPB=(wTIPB0-wTIPB)/wTIPB×100%

(3)

式中，wIPB0和wTIPB0分別為反應物的IPB和TIPB的質量分數，%；wIPB和wTIPB分別為產物IPB和TIPB的質量分數，%。

2 結果和討論

2.1 催化劑的組成和結構

圖1 Al2O3-X的小角和廣角XRD譜圖Fig.1 Small- and wide- angel XRD patterns of the Al2O3-X samples(a) Small angel; (b) Wide angel(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-0.64; (3) Al2O3-1.28; (4) Al2O3-1.92; (5) Al2O3-2.56; (6) Al2O3-3.2

圖2為Al2O3-X的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2(a)可見，Al2O3-X都是典型的IV型等溫線，并伴隨著滯后環的存在，隨著p/p0升高，N2吸附量也逐漸升高。表1為Al2O3-X的BET比表面積、孔體積和最可幾孔徑。由表1可知，隨著1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數的增加，Al2O3-X的比表面積逐漸上升，最可幾孔徑和孔體積逐漸下降。其中，Al2O3-3.2的比表面積為317 m2/g，最可幾孔徑為2.8 nm，孔體積為0.29 cm3/g。隨著1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數的增加，介孔孔徑下降的原因為SiO2嫁接在γ-Al2O3介孔孔壁表面，導致介孔孔徑下降。

為了考察SiO2在γ-Al2O3表面的聚集狀態，通過29Si NMR對硅的配位狀態進行表征。圖3為Al2O3-X的29Si和27Al核磁共振譜。由圖3(a)可知，Al2O3-3.2在δ=-78處有1個主峰，歸屬于Si(4Al)或者Si(3Al, 1OH)。由于硅元素較難進入γ-Al2O3內部，所以Si(4Al)較難存在，該處的振動峰主要歸屬于Si(3Al, 1OH)，即Si-(OH)4中其中3個Si-OH與3個Al—OH發生脫水反應，并連接在一起，另一個Si—OH垂直于這3個Al原子所在平面，懸翹在半空[28]。這說明SiO2主要以單層形式嫁接在γ-Al2O3表面。另外，在-87處有1個小峰，此峰可能為Si(2Al, 1OH)，這部分的SiO2主要以多層形式嫁接在γ-Al2O3表面。

圖2 Al2O3-X的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of the Al2O3-X samples(a) N2 adsorption/desorption isotherms; (b) Pore size distribution curves(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-0.64; (3) Al2O3-1.28; (4) Al2O3-1.92; (5) Al2O3-2.56; (6) Al2O3-3.2The isotherms of the Al2O3-0.64, Al2O3-1.28, Al2O3-1.92, Al2O3-2.56 and Al2O3-3.2 samples are offset by 50, 100, 150, 200 and 250 cm3/g (STP) for clarity, respectively

γ-Al2O3主要含有(100)、 (111) 和(110) 3個晶面。其中(100)和(111)晶面Al價態為六配位，在(110)晶面Al價態為四配位、五配位、六配位[29]。由圖3(b)可知，γ-Al2O3原料以六配位Al (82.0%，摩爾分數)和四配位Al (17.4%，摩爾分數)為主，并伴隨有少量五配位Al (0.6%，摩爾分數)。當SiO2嫁接到γ-Al2O3表面，六配位Al降低到73.0%(摩爾分數)，四配位鋁增加到18.8%(摩爾分數)，五配位Al增加到8.2%(摩爾分數)。這是因為SiO2嫁接到γ-Al2O3表面，不僅與Al—OH上Al原子相連，而且與其相鄰2個Al原子也相連，導致Al配位狀態有大幅變化。Albemarle公司的最新研究成果表明，增加催化裂化催化劑中的五配位Al含量，有利于提高VGO催化裂化轉化率[30]。由此可以推斷，經過硅元素修飾的γ-Al2O3含有大量的五配位Al，將會有較好的渣油裂化活性。

圖3 Al2O3-X的29Si和27Al核磁共振譜Fig.3 29Si and 27Al NMR spectra of the Al2O3-X samples (a) 29Si NMR; (b) 27Al NMR(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-3.2

Al2O3-X的酸性通過NH3-TPD來表征[31]。圖4為Al2O3-X的NH3-TPD曲線。由圖4可知，Al2O3-0在180℃有1個明顯的峰中心，并在350℃有1個不明顯的肩峰，該結果與文獻一致[32]。前者代表NH3吸附在Al—OH表面，后者代表NH3吸附在γ-Al2O3的中弱Lewis酸位點上[33]。經過硅元素修飾的樣品，其NH3-TPD曲線與Al2O3-0樣品很相似。由表1可知，隨著1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數的增加，Al2O3-X的總酸量略有增加，這與它們的比表面積數據相一致。其中，Al2O3-0的總酸量為0.70 mmol/g，Al2O3-3.2的總酸量為0.78 mmol/g。

圖4 Al2O3-X的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of the Al2O3-X samples(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-0.64; (3) Al2O3-1.28; (4) Al2O3-1.92; (5) Al2O3-2.56; (6) Al2O3-3.2

圖5為Al2O3-0和Al2O3-3.2的吡啶吸附紅外光譜。由圖5可知，Al2O3-0在1450 cm-1和1615 cm-1處的吸附峰代表吡啶分子吸附在Al—OH氫鍵上；在1453 cm-1和1620 cm-1處的吸附峰代表吡啶分子吸附在γ-Al2O3的Lewis酸位點上[34-35]；在1545 cm-1處沒有明顯的吸附峰，代表γ-Al2O3上幾乎沒有Br?nsted酸位點。經過硅元素修飾的Al2O3-X在1615 cm-1處的Al—OH氫鍵吸附峰消失；在1620 cm-1處的Lewis酸吸附峰增強；在1545 cm-1處出現少量Br?nsted酸吸附峰[36]。SiO2嫁接在γ-Al2O3表面Al—OH上，會產生新的Si—O—Al，這可能會引入Br?nsted酸位點。

圖5 Al2O3-X的吡啶吸附紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of pyridine absorbed on the Al2O3-X samples(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-3.2

2.2 催化劑活性和熱穩定性

表2為Al2O3-X的IPB催化裂化轉化率。由表2可見，隨著1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數的增加，Al2O3-X對IPB的裂化活性逐漸增加。當1 nm2的Al2O3表面含3.2個Si原子時，它對IPB的催化裂化轉化率是Al2O3-0的27倍。經過硅元素修飾的γ-Al2O3，出現了Si—O—Al鍵和新的Br?nsted酸位點，這將導致其對烴類的裂化活性增強。在1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數較低時，隨著1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數的增加，Al2O3-X對IPB的催化裂化轉化率提升的速率較慢；在1 nm2的Al2O3表面所含Si原子個數較高時，Al2O3-X對IPB的催化裂化轉化率提升的較快。出現上述現象的可能原因是，SiO2優先嫁接在γ-Al2O3(100)晶面，而嫁接在(100)晶面將不產生Br?nsted酸位點[12]，對IPB裂化活性貢獻較小。當SiO2完全覆蓋γ-Al2O3(100)晶面后，開始嫁接在γ-Al2O3(110)晶面，此時會產生大量Br?nsted酸位點，大大提高其對IPB催化裂化轉化率。

表2 Al2O3-X的IPB催化裂化轉化率Table 2 Conversion of IPB cracking on the Al2O3-X samples

γ-Al2O3在高溫條件下易發生晶相轉化，晶體結構的轉化過程如下：γ→δ→θ→α。通常，未經過硅元素修飾的γ-Al2O3開始轉化為δ-Al2O3的溫度為750℃，開始轉化為θ-Al2O3的溫度為900℃，而開始轉化為α-Al2O3的溫度為1000℃，最終完全轉化為α-Al2O3的溫度為1100℃[6]。圖6為Al2O3-3.2在不同焙燒條件下的小角和廣角XRD譜。由圖6(a)可知，隨著焙燒溫度從550℃增至1100℃，Al2O3-3.2樣品的小角衍射峰向左偏移，表明它的平均孔徑逐漸增大。由圖6(b)可知，Al2O3-3.2樣品在1000℃高溫焙燒6 h，依舊保持γ-Al2O3晶體結構；在1100℃高溫焙燒6 h，開始出現δ-Al2O3晶體結構；在1200℃高溫焙燒6 h，出現莫來石晶體結構(PDF card 84-1205)。為了考察Al2O3-3.2的水熱穩定性，將Al2O3-3.2樣品在800℃高溫水蒸氣氣氛下焙燒17 h，依舊保持γ-Al2O3的晶體結構。上述數據表明，在γ-Al2O3表面嫁接單層SO2，可以抑制γ-Al2O3在高溫條件下的晶相轉化。

圖6 不同焙燒條件下Al2O3-3.2的小角和廣角XRD光譜Fig.6 Small- and wide- angel XRD patterns of the Al2O3-3.2 with various calcined conditions(a) Small angel; (b) Wide angel(1) 550℃ in air; (2) 800℃ in steam; (3) 1000℃ in air; (4) 1100℃ in air; (5) 1200℃ in air

圖7為Al2O3-3.2在不同焙燒條件下的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖7(a)可見，不同焙燒條件下Al2O3-3.2樣品都保持IV型等溫線，并伴隨著滯后環的存在。隨著焙燒溫度提高，Al2O3-3.2的吸附-脫附等溫線都向高p/p0處偏移。由圖7(b)可見，隨著焙燒溫度提高，Al2O3-3.2的最可幾孔徑逐漸變大。

圖7 不同焙燒條件下Al2O3-3.2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of the Al2O3-3.2 with various calcined conditions(a) N2 adsorption/desorption isotherms; (b)Pore size distribution curves(1) 550℃ in air; (2) 800℃ in steam; (3) 1000℃ in air; (4) 1100℃ in air

表3為不同焙燒條件下Al2O3-3.2的孔道性質及對IPB和TIPB的催化裂化轉化率。隨著焙燒溫度升高，Al2O3-3.2的比表面積逐漸降低，最可幾孔徑逐漸增加。Al2O3-3.2在800℃高溫水蒸氣氣氛下焙燒后，其比表面積為237 m2/g，最可幾孔徑為4.5 nm；在1100℃空氣下焙燒時，其比表面積保持在98 m2/g，最可幾孔徑提高到6.2 nm。在高溫焙燒過程中，Al2O3-3.2會發生晶粒團聚現象，從而導致其比表面積下降和孔徑增加。

表3 不同焙燒條件下Al2O3-3.2的孔道性質及對IPB和TIPB的催化裂化轉化率Table 3 Textual properties, IPB and TIPB cracking conversion of the Al2O3-3.2 sample with various calcined conditions

Al2O3-3.2在550℃焙燒，其對IPB的催化裂化轉化率是38.9%，當焙燒溫度提高到1000℃，其對IPB的催化裂化轉化率提高到47.3%。在高溫焙燒過程中，SiO2與γ-Al2O3表面Al-OH可能會結合得更緊密，從而產生更強的酸性和裂化活性。繼續提高焙燒溫度至1100℃，Al2O3-3.2對IPB的催化裂化轉化率下降至22.3%。此時，Al2O3-3.2裂化活性下降的原因是：(1)部分γ-Al2O3轉化為δ-Al2O3，導致其酸強度和催化活性位點下降。(2)Al2O3-3.2的比表面積下降，導致其總體催化活性位點下降。當焙燒溫度增至1200℃，Al2O3-3.2中出現莫來石晶體結構，其對IPB的催化裂化轉化率降至0.2%。

經過硅元素修飾的γ-Al2O3，含有較好的烴類裂化活性和優異的水熱穩定性，可以用于裂化渣油中的大分子烴類[37]。在此，利用TIPB為探針分子來考察其裂化性能和水熱穩定性。未經硅元素修飾的Al2O3-0樣品，在400℃的裂化反應條件下，對TIPB的催化裂化轉化率為34.1%。而經過硅元素經修飾的Al2O3-3.2，在相同的裂化反應條件下，對TIPB的催化裂化轉化率為100%。隨著焙燒溫度增至1100℃，其對TIPB的催化裂化轉化率都為100%。當焙燒溫度增至1200℃時，其對TIPB的催化裂化轉化率降為7.5%。Al2O3-3.2在800℃高溫水蒸氣氣氛下焙燒后，其對TIPB的催化裂化轉化率依舊為100%。

通過上述這些數據可以看出，經過硅元素修飾的γ-Al2O3，不僅具有非常優異的烴類裂化活性，而且它的晶體結構、孔道結構和烴類裂化活性都具有非常好的熱穩定性，可以作為基質應用于催化裂化過程中。

3 結 論

(1)水解TEOS對薄水鋁石后改性處理，并通過進一步焙燒過程，可以得到含硅Al2O3產品。隨著1 nm2的Al2O3表面所含Si原子個數的增加，含硅Al2O3的BET比表面積和總酸量都有所上升，但介孔孔徑有所下降。

(2)SiO2主要以單層形式嫁接在γ-Al2O3表面，并與γ-Al2O3表面的Al—OH形成Si—O—Al，從而產生新的Br?nsted酸位點。在γ-Al2O3表面引入Si原子后，γ-Al2O3中的五配位鋁的含量有所增加。

(3)提高1 nm2Al2O3表面所含Si原子個數，可以大幅提高含硅Al2O3對IPB的催化裂化轉化率。當1 nm2的Al2O3表面含3.2個Si原子時，其對IPB的催化裂化轉化率是γ-Al2O3的27倍。

(4)在γ-Al2O3表面引入Si原子，可以大幅提高其熱穩定性和水熱穩定性。在1100℃高溫空氣氛下焙燒，或在800℃高溫100%水蒸氣氣氛下焙燒，含硅Al2O3的晶體結構及催化活性位點都能夠較好地保留。