煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響

熊 云， 蘇 鵬， 劉 曉， 楊 鶴

(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院 油料系， 重慶 401311； 2.中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

隨著世界石油資源的日益緊缺，汽車的燃油經(jīng)濟性已成為國際關(guān)注的熱點問題，如何有效降低發(fā)動機燃油消耗量已經(jīng)成為汽車制造領(lǐng)域和石油、石化行業(yè)急需解決的問題[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，汽車燃料燃燒釋放的能量中約有20%～25%消耗在發(fā)動機零部件之間的摩擦中[3-5]，由此可見，通過降低發(fā)動機零部件之間摩擦造成的能量損失是提高燃油經(jīng)濟性的一種有效途徑。雖然潤滑油不能完全消除發(fā)動機中摩擦造成的能量損失，但目前通過改善潤滑油減摩性能來達到節(jié)能目的已經(jīng)取得了顯著效果[6-7]。

有機鉬減摩劑因其優(yōu)異的減摩性能而廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機潤滑油中，其應(yīng)用于汽油機油中能表現(xiàn)出較好的節(jié)油效果[5]，而關(guān)于有機鉬減摩劑在柴油機油中的應(yīng)用研究則相對較少。柴油機因其燃燒方式的不同，其煙炱的生成量遠遠高于汽油機，生成的煙炱通過活塞環(huán)的刮擦進入到柴油機油中，使得柴油機油中煙炱含量也遠高于汽油機油。有機鉬減摩劑加入柴油機油中使用后，隨著柴油機油工作時間的增長，其煙炱含量也將會增加，煙炱會對有機鉬減摩劑的減摩效果產(chǎn)生何種影響，目前尚無相關(guān)的系統(tǒng)研究。

為探究煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響，本研究首先收集了柴油發(fā)動機尾氣煙炱，然后將該煙炱混入到含減摩劑的柴油機油中，考察了煙炱對2種有機鉬減摩劑M1和M2減摩性能的影響，并探討了煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能影響的原因，旨在為有機鉬減摩劑在含煙炱柴油機油中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試樣和試劑

柴油機油選用中國人民解放軍后勤保障部油料研究所提供的CF-4 15W-40柴油機油(簡稱CF-4)，產(chǎn)品的主要參數(shù)見表1。煙炱從柴油機(F6L913型，北京北內(nèi)柴油機有限責(zé)任公司產(chǎn)品)尾氣管管壁刮取，其詳細(xì)表征結(jié)果見文獻[10-11]。有機鉬減摩劑選用太平洋聯(lián)合石化(北京)公司提供的M1和M2，兩者主要技術(shù)指標(biāo)見表2。正戊烷、甲苯、乙醇、石油醚(沸點60～90℃)，分析純，重慶川東化工有限公司產(chǎn)品。3號噴氣燃料取自中國石化鎮(zhèn)海煉油化工公司。

表1 CF-415W-40柴油機油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of CF-4 15W-40 diesel engine oil

表2 有機鉬添加劑主要理化指標(biāo)Table 2 Main physical and chemical indexes of organo-molybdenum additives

1.2 摩擦磨損試驗

將M1和M2按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入柴油機油中，50℃加熱，機械攪拌30 min，確保添加劑在柴油機油中充分溶解。然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的煙炱加入到含減摩劑的油樣中，將油樣置于美國必能信公司生產(chǎn)的3510E-MT型超聲波分散器中分散5 h，每次摩擦試驗前再分散10 min。

試驗采用德國Optimol公司生產(chǎn)的SRV Ⅳ型摩擦磨損試驗機，接觸方式為柱盤線接觸，柱、盤為該公司提供的標(biāo)準(zhǔn)摩擦副，兩者材料均為52100軸承鋼，其中柱直徑15 mm、長22 mm，硬度HRC 62±1；盤直徑24 mm、厚(7.85±0.05) mm，硬度HRC 61±1，載荷垂直方向加載，水平方向振動。摩擦磨損試驗參照《ASTMD6425》試驗方法，具體試驗參數(shù)見表3。

表3 SRV試驗條件Table 3 SRV test conditions

1.3 煙炱對有機鉬減摩劑吸附實驗

取CF-4+1%M1、CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 5種油樣分別放入美國貝克曼公司生產(chǎn)的Allegra X-22R型高速離心機中，以轉(zhuǎn)速12000 r/min離心運轉(zhuǎn)120 min。取上層清液0.1 g，用3號噴氣燃料稀釋至10 g，震蕩5 min，然后采用德國斯派克公司生產(chǎn)的GENESIS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測量油樣中Mo含量。

離心結(jié)束后，取CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 3種油樣的底部沉淀，用正戊烷將試樣稀釋至30 mL，然后放入離心機中，以轉(zhuǎn)速3000 r/min離心運轉(zhuǎn)60 min。倒掉上層清液，用正戊烷稀釋清洗沉淀物，然后放入離心機，以轉(zhuǎn)速3000 r/min離心運轉(zhuǎn)60 min。按照相同方法，再用甲苯-乙醇溶液和甲苯各洗滌一次[12]。最后將底部沉淀物放入真空干燥箱，于90℃干燥2 h，蒸發(fā)掉甲苯，得到柴油機油煙炱，分別編號為DSM1、DSM2、DSCF-4。

1.4 表征分析

摩擦磨損試驗結(jié)束后，將盤取下，用石油醚超聲清洗3 min，用日本日立公司生產(chǎn)的S-3700N型掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM/EDX)觀察盤痕形貌及分析其磨痕元素組成。

采用美國熱電公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對煙炱顆粒表面進行元素分析，以AlKα為激發(fā)源，以表面污染C1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進行能量校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響

2.1.1煙炱對M1減摩性能的影響

圖1為不同M1添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別在不含煙炱和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%煙炱的CF-4柴油機油中的平均摩擦系數(shù)。

由圖1可知，對不含煙炱的CF-4柴油機油，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣開始表現(xiàn)出較好的減摩效果；當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，油樣摩擦系數(shù)降到最低；M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為超過1%時，油樣摩擦系數(shù)保持在較低水平。而在含CF-4煙炱柴油機油中，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣并沒有表現(xiàn)出減摩效果；當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%時，油樣才表現(xiàn)出一定的減摩效果，但與同等添加量的不含煙炱油樣相比，摩擦系數(shù)差別較大；直到M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到5%時，摩擦系數(shù)才降到最低，達到與不含煙炱油樣相近的水平。

圖1 M1添加量對CF-4柴油機油平均摩擦系數(shù)的影響Fig.1 Effect of M1 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，煙炱的加入對M1的減摩性能影響較大。為充分說明煙炱對M1摩擦過程的影響，將M1在不含煙炱和含1%煙炱的CF-4柴油機油中的摩擦系數(shù)曲線示于圖2。

對比圖2(a)和圖2(b)可知，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，油樣不含煙炱時，CF-4柴油機油的摩擦系數(shù)一直在降低；而含煙炱的油樣摩擦系數(shù)并沒有降低。當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，油樣不含煙炱時，油樣在300 s附近達到最佳減摩效果，且之后摩擦系數(shù)較穩(wěn)定；而含煙炱的油樣在400 s附近摩擦系數(shù)才降到最低，且此后摩擦系數(shù)存在一定波動。當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，煙炱的加入也使油樣摩擦系數(shù)發(fā)生波動，且達到最低摩擦系數(shù)的時間增長。直到M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到5%時，煙炱對CF-4柴油機油摩擦系數(shù)曲線的影響才消失。

2.1.2 煙炱對M2減摩性能的影響

圖3為不同M2添加量在不含煙炱和含1%煙炱CF-4柴油機油中的平均摩擦系數(shù)。

由圖3可知，對不含煙炱的CF-4柴油機油，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣開始表現(xiàn)出明顯減摩效果；當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到1%時，油樣達到最佳減摩效果；當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時，油樣摩擦系數(shù)保持在較低水平。而在含1%煙炱柴油機油中，M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時并沒有表現(xiàn)出明顯減摩效果；當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，油樣才開始表現(xiàn)出明顯減摩效果；直到M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到1.5%時，油樣才表現(xiàn)出與不含煙炱油樣同樣的減摩效果。

圖3 M2添加量對CF-4柴油機油平均摩擦系數(shù)的影響Fig.3 Effect of M2 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，煙炱的加入同樣對M2的減摩性能影響較大。為充分說明煙炱對M2摩擦過程的影響，將M2在不含煙炱和含1%煙炱CF-4柴油機油中的摩擦系數(shù)曲線示于圖4。

對比圖4(a)和圖4(b)可知，對不含煙炱的CF-4柴油機油，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣在300 s附近達到最佳減摩效果，且此后摩擦系數(shù)較平穩(wěn)；而當(dāng)油樣中加入煙炱后，油樣在900 s附近才表現(xiàn)出減摩效果，且此后摩擦系數(shù)并不穩(wěn)定，一直在升高。對不含煙炱的CF-4柴油機油，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，油樣在200 s附近達到最佳減摩效果；但當(dāng)油樣中加入煙炱后，油樣摩擦系數(shù)在300 s時才降到最低，且此后摩擦系數(shù)一直在波動。當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和3%時，煙炱對M2摩擦過程的影響減小。

圖4 M2添加量對CF-4柴油機油摩擦系數(shù)曲線的影響Fig.4 Effect of M2 adding quantity on friction coefficient curve(a) CF-4; (b) CF-4+1%Diesel sootw(M2)/%: (1) 0; (2) 0.5; (3) 1; (4) 1.5; (5) 3

2.1.3 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響分析

柴油機油中不含煙炱時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的M1或M2均能使油樣達到最佳減摩效果；但柴油機油加入煙炱后，為達到同樣減摩效果，M1、M2需分別達到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、1.5%。從摩擦過程來看，煙炱的加入使油樣摩擦系數(shù)出現(xiàn)波動，達到最佳減摩效果的時間延長。特別是當(dāng)有機鉬減摩劑含量較低時，這2種現(xiàn)象表現(xiàn)更明顯。

綜上，煙炱加入到含有有機鉬減摩劑的柴油機油中導(dǎo)致了3種副作用的出現(xiàn)，一是煙炱會使有機鉬減摩劑的減摩性能變差，當(dāng)柴油機油中含煙炱時，為達到同樣的減摩效果，需要增大有機鉬減摩劑的添加量。二是煙炱使有機鉬減摩劑減摩效果不穩(wěn)定，摩擦過程中使摩擦系數(shù)發(fā)生波動。三是煙炱會延緩減摩劑在摩擦副表面上生成減摩層的時間，使達到最佳減摩效果時間延長。而對比2種有機鉬減摩劑在含煙炱柴油機油中的減摩效果，M2效果明顯好于M1。主要表現(xiàn)在兩個方面：一是在含煙炱柴油機油中，達到最佳減摩效果時M2的用量比M1少；二是在含煙炱柴油機油中2種添加劑同等添加量時，含M2油樣的摩擦系數(shù)比含M1油樣的摩擦系數(shù)要穩(wěn)定，達到最佳減摩效果所用時間更短。

2.2 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能影響的機理分析

2.2.1 SEM/EDX表征結(jié)果分析

圖5為在不含煙炱和含煙炱的柴油機油中，M1添加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、5%時盤磨痕的SEM照片。

由圖5可以看出，添加M1不含煙炱的CF-4柴油機油摩擦磨損試驗后，摩擦副表面清晰可見摩擦副原始加工痕跡(見圖5(a)和(c))；加入煙炱的CF-4柴油機油摩擦磨損試驗后，摩擦副表面未見明顯劃痕和磨損，仍清晰可見摩擦副原始加工痕跡(見圖5(b)和(d))。其原因可能是，煙炱含量低時，煙炱在柴油機油中分散較好，柱盤線接觸條件下，接觸面大，接觸壓力小，因此，煙炱未引起摩擦副表面出現(xiàn)明顯劃痕。但煙炱卻影響了M1的減摩效果，為探討這一現(xiàn)象，對圖5所示的磨痕進行EDX元素分析，結(jié)果列于表4。

表4 含M1的CF-4柴油機油摩擦試驗后磨痕表面EDX分析結(jié)果Table 4 EDX analysis results of worn surface after friction test of diesel engine oil contained M1 w/%

由表4可知，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，煙炱的加入降低了摩擦副表面Mo元素含量。由圖5可見，煙炱并沒有影響摩擦副表面形貌，推測摩擦副表面Mo元素含量降低的主要原因可能是因為煙炱吸附了柴油機油中添加劑或者阻礙了添加劑在摩擦副表面形成減摩層。摩擦副表面Mo元素降低可能是導(dǎo)致M1減摩效果變差的主要原因[13-14]。當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，摩擦副表面Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到2.4%左右，煙炱的加入并未顯著影響摩擦副表面Mo含量。其原因可能是，煙炱雖然會吸附柴油機油中的M1，但當(dāng)M1添加量較高時，油樣中未被吸附的M1含量較多，可以在摩擦副表面形成完整含Mo減摩層。因此，M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，在含煙炱柴油機油中也可以起到減摩效果。

圖6為在不含煙炱和含煙炱CF-4柴油機油中，M2添加量分別為0.5%、1.5%時盤磨痕的SEM照片。表5為對圖6所示磨痕表面進行EDX元素分析的結(jié)果。

由圖6可以看出，煙炱的加入同樣沒有改變摩擦副的表面形貌，未出現(xiàn)劃痕。由表5可知，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，煙炱的加入使摩擦副表面Mo元素含量降低。當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，煙炱的加入則對摩擦副表面Mo元素含量的影響不明顯，因此，M2可以在含煙炱CF-4柴油機油中起到減摩效果。

2.2.2 煙炱對有機鉬減摩劑吸附實驗結(jié)果分析

煙炱對有機鉬減摩劑吸附實驗中ICP分析得到的油樣Mo含量結(jié)果如表6所示。

由表6可見，CF-4柴油機油中無論是添加M1還是M2，油樣中加入煙炱顆粒后，Mo含量均降低，說明煙炱顆粒吸附了油樣中的M1或M2。

對從柴油機油樣品中提取的煙炱進行XPS元素分析，結(jié)果見表7。

圖6 添加M2的CF-4柴油機油摩擦試驗后盤磨痕SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM pictures of disc worn surface after friction test of diesel engine oil contained M2(a)CF-4+0.5%M2;(b) CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot; (c)CF-4+1.5%M2;(d) CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot

SampleCOSiCrMnFeMoSPZnCF-4+0.5%M21.671.850.981.660.7891.120.680.230.340.69CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot1.412.620.731.690.6291.660.410.170.260.43CF-4+1.5%M21.972.020.551.580.3390.322.060.680.240.25CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot1.871.890.501.740.2590.552.180.670.210.14

表6 吸附實驗油樣Mo含量Table 6 Mo content of absorption experiment oil samples

表7 CF-4柴油機油煙炱的XPS元素分析結(jié)果Table 7 XPS element analysis results of diesel soot from diesel engine oil w/%

由表7可知，在含Mo減摩劑油樣中提取的煙炱顆粒均含Mo元素，而不含Mo減摩劑油樣中提取的煙炱顆粒則不含Mo元素。CF-4柴油機油提取煙炱中含有Mo元素，也從另一方面證明了煙炱顆粒對有機鉬減摩劑的吸附作用。其中DSM1煙炱比DSM2煙炱中的Mo含量高，也證明了煙炱對M1吸附能力更強。DSCF-4中Ca和Zn的含量明顯高于DSM1和DSM2，其原因可能是有機鉬減摩劑的加入起到了競爭吸附的作用，降低了煙炱表面Ca和Zn元素的吸附量。

2.2.3 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能影響機理綜合分析

一般認(rèn)為，煙炱使添加劑失效的原因主要分為兩方面：一是煙炱吸附了添加劑或者阻礙了添加劑在摩擦副表面形成反應(yīng)膜[15-17]；二是煙炱刮擦掉摩擦副表面的反應(yīng)膜，使得添加劑失效[18-20]。從本研究發(fā)現(xiàn)，線接觸條件下，添加煙炱后，摩擦副表面并未見明顯劃痕，但摩擦副表面功能元素Mo的含量降低了。通過對含煙炱油樣進行ICP-AES元素分析發(fā)現(xiàn)，煙炱的吸附作用導(dǎo)致了油樣中Mo含量降低。XPS分析后發(fā)現(xiàn)，CF-4柴油機油提取煙炱中含有Mo，這也從另一方面證明了煙炱的確會吸附柴油機油中的含Mo減摩劑。

本研究發(fā)現(xiàn)，在線接觸載荷不太高的情況下，煙炱對有機鉬減摩劑的吸附作用是導(dǎo)致其減摩性能下降的主要原因。至于不同有機鉬減摩劑在含煙炱柴油機油中的表現(xiàn)不同，其原因可能是由煙炱對兩者的吸附能力不同造成的，也可能與2種有機鉬減摩劑的減摩作用機理有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)煙炱對有機鉬減摩劑的減摩性能影響較大，主要表現(xiàn)在：一是煙炱會使有機鉬減摩劑的減摩性能下降；二是煙炱使有機鉬減摩劑減摩效果不穩(wěn)定，摩擦系數(shù)發(fā)生波動；三是煙炱會延緩有機鉬減摩劑達到最佳減摩效果的時間。

(2)在煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、柱盤線接觸條件下，摩擦副表面并未出現(xiàn)煙炱刮擦痕跡；煙炱的吸附作用是導(dǎo)致有機鉬減摩劑減摩性能下降的主要原因。

(3)煙炱對M1的吸附能力比對M2強，可能是M2在含煙炱CF-4柴油機油中的減摩效果優(yōu)于M1的原因。