微藻種類對其熱解質量損失規律和產物及動力學的影響

王浚浩，張 雨，楊優優，左照江，馬中青※

?

微藻種類對其熱解質量損失規律和產物及動力學的影響

王浚浩1，張 雨1，楊優優2，左照江3，馬中青1※

（1. 浙江農林大學 工程學院 浙江省竹資源與高效利用協同創新中心，臨安 311300；2. 浙江農林大學農業與食品科學學院，臨安 311300；3. 浙江農林大學林業與生物技術學院，臨安 311300）

微藻是一種新型的可再生生物質資源，采用快速熱解技術，可得到高品質的先進液體燃料和高附加值化學品。該文采用熱重-紅外聯用儀、快速熱解-氣質聯用儀和分布式活化能動力學模型（distribution activation energy model，DAEM）對萊茵衣藻（，CDR）、小球藻（，CRV）和銅綠微囊藻（，MCA）的熱解行為開展了研究，系統地對比了3種微藻在化學組成、熱解失重規律、動力學、熱解產物等方面的差異，并對微藻的熱解機理進行了探討。結果表明：1）3種微藻的熱解過程可分為3個階段，分別為干燥段、快速熱解段和炭化階段，其中銅綠微囊藻失重率最大，達到17.34 %/min，且隨著升溫速率的增加，TG/DTG（thermogravimetry/differential thermogravimetry）曲線往高溫一側移動；2）紅外光譜分析結果表明微藻熱解主要產物為CH4、CO2、含C=O鍵的脂肪酸、含N-H鍵和C-N鍵的酰胺類化合物，其中萊茵衣藻熱解產生的CH4質量分數最高，銅綠微囊藻熱解產生的含C=O鍵化合物質量分數最高；3）銅綠微囊藻的活化能數值最高，隨著轉化率增加，活化能從100增加到680 kJ/mol；4）Py-GC/MS分析表明小球藻熱解產生的含氧化合物質量分數最高，達到30.89%，銅綠微囊藻熱解產生的酚類化合物、芳香族碳氫化合物、胺和酰胺類和其他含氮化合物的質量分數最高，分別達到10.41%，13.46%，13.87%和14.27%。本文可為微藻的能源化利用提供科學和基礎數據。

熱解；動力學；微生物；微藻；熱重-紅外聯用；熱解-氣質聯用

0 引 言

微藻是一類真核單細胞微生物，主要由蛋白質、脂類和多糖組成，是一種新型的可再生生物質資源[1-3]。近年來，微藻快速熱解技術取得了快速發展，在較快的升溫速率和較短的停留時間條件下，它能把低品質的微藻轉化為高附加值化學品[4-5]，現已成為研究熱點[6-7]。

微藻快速熱解液體產物的性質主要受微藻種類、熱解反應器類型、熱解工藝等因素的影響[6-7]。微藻的種類是首要影響因素，黃永福[8]對小球藻和鹽生杜氏藻的熱解產物的產率及特性進行了對比研究，結果發現在550 ℃時鹽生杜氏藻的生物油產率（64.87%）略高于小球藻（60.67%）。王君等[9]對龍須菜、角叉菜和馬尾藻3種海藻的熱解失重規律及動力學開展了對比研究，結果發現角叉菜的熱解活化能與熱穩定性均最低。Chen等[10]對滸苔，鈍頂螺旋藻和微擬球藻3種微藻的熱解產物的產率及特性進行了對比研究，結果表明鈍頂螺旋藻和微擬球藻的生物油產率最高，而滸苔的生物炭產率最高。Wang等[11]和Kebelmann等[12]通過對微藻中的脂類、蛋白質和多糖等組分的熱解試驗發現，脂質通過脫羧、脫羰反應以及裂解的形式轉化為烴、羧酸和酯；蛋白質通過脫羧、脫氨反應、烴殘基碎裂、肽鍵的二聚和斷裂反應轉化為酰胺、胺、腈、酯、烴和N-雜環化合物；碳水化合物通過脫水反應轉化為酮和醛。

此外，不同的熱解反應器也會對熱解液體產物的產生顯著影響，如熱重-紅外聯用儀（TGA-FTIR）和快速熱解爐-氣相色譜/質譜聯用儀（Py-GC/MS）[13-14]。郝小紅等[15]利用TGA對裂殖壺藻的熱失重規律和活化能開展了研究，結果表明熱失重主要為干燥、快速熱解和炭化階段。S?yler等[16]利用TGA-FTIR研究了杜氏鹽藻的熱解揮發分組分，發現揮發分主要由小分子氣體組分（CO2、H2O和CH4）和有機組分（醇類、醛類、酸類和酚類）組成。然而，除了小分子氣體組分，紅外光譜無法有效區分含有同類官能團的有機揮發分組分并進行定性分析。而快速熱解爐-氣相色譜/質譜聯用儀（Py-GC/MS）可利用GC/MS的質譜圖和相對峰面積法可對單個熱解組分實現在線的定量和定性分析。Almeida等[17]利用Py-GC/MS對小球藻和鈍頂螺旋藻的熱解產物進行了研究，發現微藻熱解可產生輕質芳烴和含氮雜環化合物等高附加值化學品。Zhao等[18]利用Py-GC/MS對等鞭金藻和小球藻的熱解產物進行了研究，與纖維素類生物質熱解產物相比，微藻熱解會產生大量的含氮雜環化合物，其質量分數可達209 mg/g。

本文選取了3種典型的微藻，包括萊茵衣藻（）、小球藻（）和銅綠微囊藻（），根據三者中蛋白質、脂類和碳水化合物的質量分數差異，開展其熱解行為的對比研究，目前還未見相關文獻報道。分別采用熱重-紅外聯用儀（thermogravimetry-fourier infrared spectrometer, TG- FTIR）、快速熱解-氣質聯用儀(pyrolysis-gas chromatography mass spectrometer, PY-GC/MS)和分布式活化能動力學模型（distribution activation energy model，DAEM）對萊茵衣藻、小球藻和銅綠微囊藻的熱解行為開展了研究，系統地對比了3種微藻在化學組成、熱解失重規律、動力學、熱解產物等方面的差異，并對微藻的熱解機理進行了探討。

1 材料與方法

1.1 微藻的選取和培養

1.1.1 藻種選取

本文選取了3種典型的微藻，分別為萊茵衣藻（，CDR）、小球藻（，CRV）和銅綠微囊藻（， MCA）。銅綠微囊藻和小球藻的品種分別為FACHB- 912和FACHB-25，均由中國水生生物研究所淡水藻類培養物保藏中心提供，根據Rippka等[19]提供的方法在BG-11培養基中進行培養。

1.1.2 藻種培養

萊茵衣藻品種為cc-125野生型mt+ [137c]，由美國杜克大學提供，根據Gorman等[20]提供的方法在TAP培養基（tris-acetate-phosphate medium）中進行培養。當藻細胞密度達到中間對數期時，利用6 000 g/min離心機離心分離5 min并收集；收集后馬上使用冷凍干燥機（LGJ-18D，上海比朗儀器制造有限公司）進行冷凍干燥；然后將其放置于40 ℃的真空烘箱中24 h至恒定質量；最后將微藻進行研磨和篩選，使其粒徑保持在120～150m，用以開展化學組分分析和熱解試驗。

1.2 微藻的元素分析、生物化學組分和熱值測定

1.2.1 分析儀器

采用元素分析儀（Vario EL III，德國Elementary公司）的CHNS模式對微藻的有機元素組分進行測定，其中氧元素通過差減法求出；微藻的熱值采用微機量熱儀（ZDHW-300A，鶴壁市科達儀器儀表有限公司）進行 測定。

1.2.2 分析方法

根據Pohndorf等[21]文獻報道對微藻的脂類質量分數法進行測定，將0.1 g干燥的藻類樣品加入5 mL氯仿：甲醇（體積比2∶1）溶液中，在振蕩器中攪拌1 h，離心分離后將沉積的藻類干燥并稱質量，利用公式（1）計算脂類質量分數1。

式中1為脂質質量，g；m為微藻原料的質量，g。

根據凱氏定氮法（GB/T 6432-1994），利用凱氏定氮儀（Kjeltec TM2100）對微藻中蛋白質的質量分數進行測定。碳水化合物的質量分數測定可以通過質量守恒的方法來測得[18]。

1.3 微藻的熱解試驗

1.3.1 熱重紅外聯用（TGA-FTIR）分析

采用熱重紅外聯用儀（TGA 8000-Frontier, 美國PerkinElmer公司）對微藻的熱解失重規律及其熱解揮發分的組分進行分析，其中熱重和紅外分析儀之間采用保溫為285 ℃的氣體傳輸管路進行連接。每次試驗，將30 mg的微藻粉末加入Al2O3坩堝，以5、10、20和 30 ℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，載氣為高純氮氣（99.999%），流量為45 mL/min。傅里葉紅外分析儀的分辨率和光譜區域分別為4 cm-1和500～4 000 cm-1，頻譜掃描時間間隔為8 s。

1.3.2 快速熱解-氣相色譜/質譜聯用(Py-GC/MS)分析

采用快速熱解爐（CDS 5200, 美國Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質譜（7890B-5977B, 美國Agilent Technologies公司）聯用儀對微藻快速熱解產物實現在線分析。每次試驗，以石英棉為上下墊層并在石英管正中間加入0.1 mg微藻。熱解爐以20 ℃/ms的升溫速率升至不同的熱解終溫（450、550、650、750、850和950 ℃），熱解溫度保持時間為20 s，熱解產物通過GC/MS實現在線記錄和分析。載氣為高純氦氣（99.999%），載氣He 流速1 mL/min，傳輸線和進樣口溫度為分別為280、230 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25m），分流比為1∶50。柱箱的升溫程序為：從40 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。質譜工作條件為：70 eV, 質荷比（/）為50～400，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時間3 min。根據NIST譜庫并結合相關研究文獻，對熱解產物進行組分鑒定和相對含量分析，用峰面積歸一化法計算各組分相對含量[22]。

1.4 熱解動力學分析

式中為質量轉化率；0為藻類的初始質量，mg；m為時刻對應的藻類質量，mg；∞為熱解溫度達到最大值時的剩余質量，mg。

DAEM模型是計算非等溫熱解動力學普遍采用的一種活化能計算方法，活化能和轉化率關系式如（3）所示。

式中0是指前因子，min-1；是活化能，kJ/mol；是摩爾氣體常數，8.314×10-3kJ/(K·mol)；是升溫速率， ℃/min；是熱力學溫度，K；()代表活化能分布函數，見公式（4）。

式中0為平均活化能，為標準差；將（4）、（3）合并得到公式（5）

通過進一步的積分整理可得公式（6）

本文中，研究在轉化率相同的條件下，通過改變不同的升溫速率，使得ln(/2)與1/成線性函數關系，通過斜率-/求出活化能，通過截距ln(0/)+ 0.607 5求出指前因子。

2 結果與分析

2.1 3種微藻的元素、化學組分和熱值分析

3種微藻的元素、化學組分和高位熱值分析見表1。

表1 銅綠微囊藻、小球藻和萊茵衣藻的元素、化學組分和高位熱值分析

表1中萊茵衣藻的C和H質量分數最高，分別為47.2%和7.9 %，因此其熱值也最高，達到22.44 MJ/kg；銅綠微囊藻中蛋白質質量分數最高，達到55.94 %; 小球藻中碳水化合物和脂類質量分數最高，分別為30.76%和14.24%。

2.2 微藻的TGA（Thermogravimetry analysis）分析

圖1為3種微藻在不同升溫速率時（5、10、20和30 ℃/min）的TG-DTG曲線。3種藻的熱解過程可以分為3個階段：干燥段、快速熱解段和慢速熱解（炭化）階段。1）在干燥段，溫度范圍為30～150℃，出現微小的失重峰，主要來自于自由水的蒸發[13]。銅綠微囊藻在該階段的峰值失重率輕微高于萊茵衣藻和小球藻，主要是因為銅綠微囊藻的含水率略高于萊茵衣藻和小球藻。2）在快速熱解階段，溫度范圍為150～550 ℃，3種藻類熱解失重率約為60%，主要來自于微藻中蛋白質、脂類和碳水化合物等主要組分的熱降解[20]。其中萊茵衣藻僅有一個失重尖峰（2號峰），而小球藻和銅綠微囊藻除了存在失重尖峰外（2號峰），還存在一個微弱的失重肩峰（3號峰），并且銅綠微囊藻在峰值處的失重率最大，達到17.34 %/min，主要原因是銅綠微囊藻中蛋白質和脂類質量分數更高，根據蛋白質和脂類的單獨熱重曲線可知，而蛋白質和脂類更易在此階段發生熱解[23-24]。Maurya等[25]通過不同升溫速率（5、10、20和35 ℃/min）對去除脂類的小球藻進行熱重規律分析發現，在升溫速率35 ℃/min，溫度為302 ℃時，去除脂類的小球藻在峰值處的最大失重率僅為-8.91%/min，與本文中小球藻在溫度為327 ℃時峰值處的最大失重率-13.8 %/min差距很大，說明脂類對藻種熱解行為的顯著影響。3）在慢速熱解（炭化）階段，溫度范圍為550～800 ℃，快速熱解階段殘余的固體物質通過慢速熱解轉化為生物質炭[24]。

結合圖1可知，升溫速率對微藻的熱解行為有顯著影響，隨著升溫速率的增加：1）一方面3種微藻的TG/DTG曲線逐漸往高溫一側移動，因為微藻是一種熱的不良導體，其次微藻顆粒本身也存在溫度梯度，隨著升溫速率的增加，試樣顆粒內的溫度梯度增加，從而導致了熱滯后現象的發生[26]；2）另一方面，取相同溫度點的失重率數值，隨著升溫速率增加，單位時間內的失重率逐漸增加，主要原因是升溫速率增加加強了熱重反應爐和樣品內部之間的熱傳導，使得失重率增加[27]。

2.3 3種微藻的FTIR分析

圖2 a、2b、2c為升溫速率為20 ℃/min時3種微藻熱解的3D-FTIR圖，由圖可知，熱解揮發分存在6個顯著的特征紅外吸收帶，分別位于3 734、2 938、2 360、1 770、950和667 cm-1處，證明此5類物質為揮發分的主要組分。圖2 d為3種藻在失重率峰值處的2D-FTIR圖，利用特征吸收峰所對應的官能團可對8類揮發分進行鑒定，主要分為無機氣體組分和有機組分：1）相較于有機組分，無機小分子氣體組分（H2O、CH4和CO2）的特征峰更加清晰，其中3 750 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動，代表的是水分子（H2O），主要來自于干燥階段自由水的蒸發和熱解階段結合水的生成[28]；2 890 cm-1處主要是C-H鍵的伸縮振動，代表的是CH4，主要來自于熱解過程中甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）的斷裂[29]；2 368和667 cm-1處主要是C=O鍵的伸縮振動，代表的是CO2，主要來自于熱解階段脫羧基（-COOH）和脫羰基（-C=O）反應[30]。2）有機組分的鑒定：1 740 cm-1為C=O鍵的伸縮振動，代表的是脂類化合物，主要來自于微藻中脂類和脂肪酸組分的熱降解[16]；1 545 cm-1處為N-H鍵和C-N鍵的對稱伸縮和對稱變形振動，稱為酰胺Ⅱ紅外特征帶，主要來自于含氮的蛋白質組分熱解產物，包括十六碳酰胺、亮氨酸、蘇氨酸等[31]；1 396 cm-1為C-H鍵和C-O鍵的伸縮振動，主要來自于微藻中脂肪和碳水化合物組分熱解產生的烷烴、醇類或酚類物質[32]；1 250 cm-1為C-O-C鍵的伸縮振動，主要來自于微藻熱解產生的醚類物質[33]；950 cm-1處為Si-O鍵和P-O-P鍵伸縮振動，其中Si-O鍵主要來自于微藻中的無機組分（硅磷酸鹽），P-O-P鍵主要來自于核酸熱解產生的磷酸二酯和磷脂[32]。

圖1 3種微藻在不同升溫速率下的熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線

圖2 3種微藻在升溫速率為20 ℃×min-1時熱解的紅外光譜（FTIR）分析

2.4 3種微藻的主要揮發分組分分析

圖3為3種微藻熱解過程4種主要揮發分組分的吸光度隨溫度增加的演變規律，根據Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度越高，對應揮發分的相對質量分數也就越高[28-29]。1）圖3a為H2O的演變規律，主要有2個釋放峰，第2個峰的質量分數遠高于第1個峰。第1個峰在100～200 ℃，此階段的H2O主要來自于干燥階段水分的蒸發；第2個峰在200～500 ℃，3種藻類的水分釋放集中在200～500 ℃的峰，這和DTG曲線的階段1一致。此階段的H2O主要來自于快速熱解階段中結合水的生成，源于微藻組分（蛋白質、脂類和碳水化合物）的脫羥基反應。其中銅綠微囊藻熱解產生的水分質量分數最高，因為水分主要來自于其高質量分數的蛋白質（55.94%）在330～350 ℃發生的分解[24]。2）圖2b為CH4的演變規律，3種微藻在200～600 ℃范圍內均出2個現峰，這和DTG曲線階段2和階段3一致，其中第1個峰的強度遠高于第2個峰。第1個峰主要來自碳水化合物（290 ℃）和蛋白質（330 ℃），第2個峰主要來自少量蛋白質和大部分脂類（410 ℃）[24]。第1個峰是主要成分碳水化合物和蛋白質的降解，造成第1個峰比第2個高。而3種藻類脂類質量分數普遍較低（10%左右），萊茵衣藻的第2個肩峰顯得較為平緩，其他2種藻類雖出現尖峰，但吸光度也遠小于第1個峰。其中萊茵衣藻的CH4組分質量分數高于其他2種藻類，主要原因是CH4主要來自于脂類，DNA和蛋白質中脫甲基（-CH3）反應[33]，源于脂類中脂肪酸烴鏈的斷裂以及蛋白質和碳水化合物的分解[23]。而萊茵衣藻中碳水化合物和蛋白質質量分數總和（82.15%）遠超其他2種藻類（小球藻71.95%、銅綠微囊藻70.74%），使得其熱解CH4質量分數最高。3）圖3c為CO2的演變規律，在200～500 ℃出現1個釋放峰，此處和DTG曲線所在的階段2最大失重率處相一致，主要來自于微藻組分的源于脫羧基和脫羰基反應，是幾種揮發分組分中質量分數最高的物質，3種微藻產生的CO2質量分數非常接近。4）如圖3d為含C=O鍵的有機化合物的演變規律，在200～500 ℃出現1個釋放峰，這和DTG曲線階段2一致，主要是蛋白質和脂類引起[24]，C=O伸縮振動峰源于脂類中甘油三酸酯[34]以及蛋白質中的酰胺Ⅰ類[35]。銅綠微囊藻的高脂質質量分數和高蛋白質質量分數分別為14.15%和55.94%，顯示最大吸收強度和最高吸收峰。

2.5 3種微藻的動力學分析

圖4a、4b、4c為3種藻類的DAEM動力學模型的線性擬合曲線, 當轉化率在0.05～0.7范圍內，擬合曲線的相關系數2整體上都超過0.9，說明擬合效果非常理想，據此計算得到的活化能數值也比較穩定可靠。圖4d為轉化率與活化能之間的關系，隨著轉化率的增加，3種藻的活化能數值呈現上升的趨勢，銅綠微囊藻的活化能從100增加到680 kJ/mol，小球藻的活化能從40增加到265 kJ/mol，萊茵衣藻的活化能從20增加到250 kJ/mol。銅綠微囊藻、小球藻和萊茵衣藻的平均活化能分別為171.63、148.56和155.75 kJ/mol，其中銅綠微囊藻的活化能數值最高。Peng等[36]通過FWO（Flynn Wall Ozawa）和KAS（Kissinger Akahira Sunose）動力學模型計算小球藻的活化能分別為110.5～146和105.2～111 kJ/mol，與本文中通過DAEM法計算小球藻的活化能數值具有很好的參考性，也說明了DAEM動力學模型對微藻熱解行為及其動力學研究的適用性和可行性。活化能數值大小與微藻的組分（蛋白質、脂肪和碳水化合物）的質量分數及其各自的熱穩定性存在顯著關聯性[37]，Bui等[38]利用熱重分析儀對蛋白質、脂肪和碳水化合物組分的單獨熱解行為開展了研究，發現蛋白質和脂肪的熱穩定性更好，活化能數值更高，而銅綠微囊藻的蛋白質質量分數顯著高于其他2種藻，脂類質量分數也相對較高，因此導致銅綠微囊藻的熱解活化能數值最高。

圖3 3種微藻熱解主要揮發分演變規律

注：a為轉化率。

2.6 3種微藻的Py-GC/MS分析

表2列出了3種微藻在典型熱解溫度（550 ℃）下的生物油產物種類。由于微藻的基本組分中含有蛋白質，是1種高含氮聚合物，因此與纖維素類生物質的熱解油的組分存在顯著差異，主要體現在含氮化合物，如吲哚、吡咯和苯乙腈等[39]。蛋白質包含吡啶、吲哚、吡咯、酰胺等多種含氮化合物，蛋白質的原始結構氨基酸是許多熱解產品的來源，如微藻蛋白中的絡氨酸和苯丙氨酸在很多芳香族碳氫化合物中如甲苯、苯酚中均有發現，而大量芳香烴的生成和腈的產生也和微藻蛋白的酰胺脫水縮合反應有關[39]。

圖5為3種藻類快速熱解產物質量分數差異圖。圖5a為非芳香族碳氫化合物和含氧化合物的質量分數差異，根據GC/MS解譜結果可知，以上2類產物主要為碳原子數在10～25的長直鏈烷烴、烯烴、醛酮類、脂肪酸和酯類。Wang等[39]報道以上2類物質主要來自于微藻中脂類和碳水化合物組分的熱解，脂類的主要組分為長碳鏈的甘油三酯，熱解時由于C-C鍵斷裂、羧酸的環化和芳構化產生了較多的脂類衍生物。碳水化合物熱解會產生大量的酮醛類、醇類等含氧化合物。由于小球藻中碳水化合物質量分數最高，因此其熱解產生的含氧化合物質量分數最高，達到30.89%。圖5b為酚類化合物和芳香族碳氫化合物的質量分數變化，黃永福[8]和Anand等[40]報道蛋白質組分熱解主要產生酚類化合物和芳香族碳氫化合物，而銅綠微囊藻中蛋白質質量分數最高，因此其熱解產生的酚類化合物和芳香族碳氫化合物質量分數最高，分別為10.41%和13.46%。圖5c為胺和酰胺類以及其他含氮化合物的質量分數變化，包括含氮芳香族衍生物、吲哚、腈類、萘、酰胺等，此類含氮化合物的主要來源就是氮N元素的蛋白質組分，因為蛋白質中的主 要結構單元為氨基酸[41]，而銅綠微囊藻中蛋白質質量分數最高，因此銅綠微囊藻熱解產生的胺和酰胺類以及其他含氮化合物的質量分數最高，分別達到13.87%和14.27%。

表2 熱解溫度為550 ℃時3種微藻快速熱解典型產物

注：ND，未鑒定。

Note：ND, not dentified.

圖5 3種藻類快速熱解生物油中各組分質量分數

3 結 論

本文采用TG-FTIR、PY-GC/MS和DAEM動力學模型對萊茵衣藻、小球藻和銅綠微囊藻的化學組成、熱解失重規律、動力學、熱解產物等方面進行了對比研究，結果表明，由于3種微藻中蛋白質、脂質和碳水化合物的含量不同，導致3種微藻的熱降解行為存在顯著差異。

1）TGA分析表明銅綠微囊藻在快速熱解階段的失重率最大，達到17.34 %/min；

2）FTIR分析表明萊茵衣藻熱解產生的CH4含量最高，銅綠微囊藻熱解產生的含C=O鍵化合物含量最高；

3）動力學分析表明銅綠微囊藻的活化能數值最高，隨著轉化率增加，活化能從100增加到680 kJ/mol；

4）Py-GC/MS分析表明小球藻熱解產生的含氧化合物質量分數最高，達到30.89%；銅綠微囊藻熱解產生的酚類化合物、芳香族碳氫化合物、胺和酰胺類和其他含氮化合物的質量分數最高，分別達到10.41%、13.46%、13.87%和14.27%。

[1] 劉振強，陸向紅，晏榮軍，等. 高密度高含油率微藻培養研究進展[J]. 農業工程學報，2011，27(增刊1)：210－217. Liu Zhenqiang, Lu Xianghong, Yan Rongjun, et al. Advances on technology of high density and high lipid microalgae culture[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(Supp.1): 210－217. (in Chinese with English abstract)

[2] 王忠江，隋超，王澤宇，等. 小球藻對不同沼液添加量培養液的適應性及凈化效果[J]. 農業工程學報，2017，33(3)：221－226. Wang Zhongjiang, Sui Chao, Wang Zeyu, et al. Adaptation of chlorella to culture liquid with different biogas slurry adding proportion and its purified effect[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(3): 221－226. (in Chinese with English abstract)

[3] 陳國，趙珺，蘇鵬飛，等. 微藻產生物柴油研究進展[J]. 化工進展，2011，30(10)：2186－2193. Chen Guo, Zhao Jun, Su Pengfei, et al. Progress in biodiesel production from microalgae[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(10): 2186－2193. (in Chinese with English abstract)

[4] 陳偉，楊海平，劉標，等. 溫度對竹屑熱解多聯產產物特性的影響[J]. 農業工程學報，2014，30(22)：245－252.Chen Wei, Yang Haiping, Liu Biao, et al. Effect of temperature on characteristics products derived from bamboo chips pyrolysis based on pyrolytic polygeneration[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(22): 245－252. (in Chinese with English abstract)

[5] 劉標，陳應泉，何濤，等. 農作物秸稈熱解多聯產技術的應用[J]. 農業工程學報，2013，29(16)：213－219. Liu Biao, Chen Yingquan, He Tao, et al. Application of cogeneration technology of gas-liquid-solid products pyrolyzed from crop straw[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(16): 213－219. (in Chinese with English abstract)

[6] Chen W S, Lin B J, Huang M Y, et al. Thermochemical conversion of microalgal biomass into biofuels: A review[J]. Bioresource Technology, 2015, 184: 314－327.

[7] Kumar G, Shobana S, Chen W S, et al. A review of thermochemical conversion of microalgal biomass for biofuels: Chemistry and processes[J]. Green Chemistry, 2017, 19: 44－67.

[8] 黃永福. 普通小球藻和鹽生杜氏藻的快速熱解特性研究[D]. 武漢：華中科技大學，2013. Huang Yongfu. Research on Fast Pyrolysis Characteristics of Chlorella vulgaris and Dunaliella salina[D]. Wuhan: Huazhong University of Science & Technology, 2013. (in Chinese with English abstract)

[9] 王君，李德茂，張明旭，等. 三種海藻的熱解特性及動力學分析[J]. 海洋與湖沼，2006，37(4)：304－308. Wang Jun, Li Demao, Zhang Mingxu, et al. Thermolysis and kinetics of the three kinds of seaweed[J]. Oceanologia Etlimnologia Sinica, 2006, 37(4): 304－308. (in Chinese with English abstract)

[10] Chen W, Yang H P, Chen Y Q, et al. Algae pyrolytic poly-generation: Influence of component difference and temperature on products characteristics[J]. Energy, 2017, 131: 1－12.

[11] Wang X, Sheng L L, Yang X Y. Pyrolysis characteristics and pathways of protein, lipid and carbohydrate isolated from microalgae Nannochloropsis, sp[J]. Bioresource Technology, 2017, 229: 119－125.

[12] Kebelmann K, Hornung A, Karsten U, et al. Intermediate pyrolysis and product identification by TGA and Py-GC/MS of green microalgae and their extracted protein and lipid components.[J]. Biomass & Bioenergy, 2013, 49: 38－48.

[13] 馬中青，支維劍，葉結旺，等. 基于TGA-FTIR和無模式函數積分法的稻殼熱解機理研究[J]. 生物質化學工程，2015(3)：27－33. Ma Zhongqing, Zhi Weijian,Ye Jiewang, et al. Determination of pyrolysis characteristics and kinetics of rice husk using TGA-FTIR and model-free integral methods[J]. Biomass Chemical Engineering, 2015(3): 27－33. (in Chinese with English abstract)

[14] 馬中青，馬乾強，王家耀，等. 基于TG-FTIR和Py-GC/MS的生物質三組分快速熱解機理研究[J]. 科學技術與工程，2017，17(9)：59－66. Ma Zhongqing, Ma Qianqiang, Wang Jiayao, et al. Study on the fast pyrolysis mechanism of the three pseudocomponents of biomass (cellulose, hemi-cellulose and lignin) using TG- FTIR and Py-GC/MS[J]. Science Technology and Engineering, 2017, 17(9): 59－66. (in Chinese with English abstract)

[15] 郝小紅，王亞兵，金晶，等. 微藻熱解特性及動力學分析[J]. 能源工程，2016，13(4)：40－45. Hao Xiaohong, Wang Yabing, Jin Jing, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of microalgae[J]. Energy Engineering, 2016, 13(4): 40－45. (in Chinese with English abstract)

[16] S?yler N, Goldfarb J L, Ceylan S, et al. Renewable fuels from pyrolysis of Dunaliella tertiolecta: An alternative approach to biochemical conversions of microalgae[J]. Energy, 2017, 120: 907－914.

[17] Almeida H N, Calixto G Q, Chagas B M E, et al. Characterization and pyrolysis of Chlorella vulgaris and Arthrospira platensis: Potential of bio-oil and chemical production by Py-GC/MS analysis[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(16): 14142－14150.

[18] Zhao B W, Wang X, Yang X Y. Co-pyrolysis characteristics of microalgae Isochrysis and Chlorella: Kinetics, biocrude yield and interaction[J]. Bioresource Technology, 2015, 198: 332－339.

[19] Rippka R, Deruelles J, Waterbury J B, et al. Generic assignments, strain histories and properties of pure cultures of cyanobacteria[J]. Microbiology, 1979, 111(6): 1－61.

[20] Gorman D S, Levine R P. Cytochrome fand plastocyanin: Their sequence in the photosynthetic electron transport chain of Chlamydomonas reinhardi [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 1965, 54(6): 1665－1669.

[21] Pohndorf R S, Camara A S, Larrosa A P Q, et al. Production of lipids from microalgae Spirulina sp.: Influence of drying, cell disruption and extraction methods[J]. Biomass & Bioenergy, 2016, 93: 25－32.

[22] 梅帥，趙鳳敏，曹有福，等. 三種小球藻生物柴油品質指標評價[J]. 農業工程學報，2013，29(15)：229－235. Mei Shuai, Zhao Fengmin, Cao Youfu, et al. Evaluation of quality items for biodiesel made from three kinds of Chlorella vulgaris[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(15): 229－235. (in Chinese with English abstract)

[23] Kebelmann K, Hornung A, Karsten U, et al. Intermediate pyrolysis and product identification by TGA and Py-GC/MS of green microalgae and their extracted protein and lipid components[J]. Biomass and Bioenergy, 2013, 49: 38－48.

[24] Vo T K，Ly H V，Lee O K，et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of microalgal Aurantiochytrium sp. KRS101[J]. Energy, 2017, 118: 369－376

[25] Maurya R, Ghosh T, Saravaia H, et al. Non-isothermal pyrolysis of de-oiled microalgal biomass: Kinetics and evolved gas analysis[J]. Bioresource Technology, 2016, 221: 251.

[26] Li D M, Chen L M, Zhang X W, et al. Pyrolytic characteristics and kinetic studies of three kinds of red algae[J]. Biomass & Bioenergy, 2011, 35(5): 1765－1772.

[27] Park Y H，Kim J S，Kim S S，et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of oak trees using thermogravimetric analyzer and micro-tubing reactor[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(1): 400－405.

[28] Ma Z Q, Chen D Y, Gu J, et al. Determination of pyrolysis characteristics and kinetics of palm kernel shell using TGA-FTIR and model-free integral methods[J]. Energy Conversion and Management, 2015, 89: 251－259.

[29] Ma Z Q, Sun Q F, Ye J W, et al. Study on the thermal degradation behaviors and kinetics of alkali lignin for production of phenolic-rich bio-oil using TGA-FTIR and Py-GC/MS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2016, 117: 116－124.

[30] 馬中青，徐嘉炎，葉結旺，等. 基于熱重紅外聯用和分布活化能模型的樟子松熱解機理研究[J]. 西南林業大學學報，2015，25(3)：90－96. Ma Zhongqing, Xu Jiayan, Ye Jiewang, et al. Determination of pyrolysis characteristics and kinetics of Pinus sylvestris var. mongolica using TGA-FTIR and distributed activation energy model[J]. Journal of Southwest Forestry University, 2015, 25(3): 90－96. (in Chinese with English abstract)

[31] Movasaghi Z, Rehman S, Rehman I. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy of biological tissues[J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2008, 43(2): 134－179.

[32] Coates J. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach[M]. Chichester,Encyclopedia of Analytical Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2006.

[33] Michael F K F, Mary K S, Nadia Z M, et al. Pressure-tuning fourier transform infrared spectroscopic study of carcinogenesis in human endometrium[J]. Biospectroscopy, 1996, 2(3): 155－165.

[34] Wu J G, Xu Y Z, Sun C W, et al. Distinguishing malignant from normal oral tissues using FTIR fiber-optic techniques[J]. Biopolymers, 2001, 62(4): 185－192.

[35] Heinz F, Michael J, Leigh M, et al. A comparative infrared spectroscopic study of human breast tumors and breast tumor cell xenografts[J]. Biospectroscopy, 1995, 1(1): 37－45.

[36] Peng W M, Wu Q Y, Tu P G, et al. Pyrolytic characteristics of microalgae as renewable energy source determined by thermogravimetric analysis[J]. Bioresource Technology, 2001, 80(1): 1－7.

[37] Hu M, Chen Z H, Guo D B, et al. Thermogravimetric study on pyrolysis kinetics of Chlorella pyrenoidosa and bloom- forming cyanobacteria[J]. Bioresource Technology, 2015, 177: 41.

[38] Bui H H, Tran K Q, Chen W H. Pyrolysis of microalgae residues: A kinetic study[J]. Bioresource Technology, 2016, 199: 362.

[39] Wang K G. Pyrolysis and Catalytic Pyrolysis of Protein- and Lipid-rich Feedstock[D]. Ames: Iowa State University, 2014.

[40] Anand V, Sunjeev V, Vinu R. Catalytic fast pyrolysis of Arthrospira platensis, (spirulina) algae using zeolites[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2016, 118: 298－307.

[41] Du Z Y, Hu B, Ma X C, et al. Catalytic pyrolysis of microalgae and their three major components: Carbohydrates, proteins, and lipids[J]. Bioresource Technology, 2013, 130(2): 777－782.

Weight-loss characteristics, components of bio-oil and kinetics during pyrolysis from different types of microalgae

Wang Junhao1, Zhang Yu1, Yang Youyou2, Zuo Zhaojiang3, Ma Zhongqing1※

(1.311300,; 2.311300,; 3.311300,)

As a kind of new-fashionable biomass material, microalgae has the advantages of large amount, fast-growing, high efficiency of photosynthesis, and less land for cultivating. Biomass fast pyrolysis technology is a promising technology to convert low-grade microalgae into high value-added advanced liquid bio-fuels and bio-chemicals. In this paper, a systematical comparison of components’ content, pyrolysis behaviors, kinetics, and evolved gas components, was carried out among 3 types of microalgae (Chlamydomonas reinhardtii, Chlorella vulgaris, and Microcystis aeruginosa) using thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA–FTIR), pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py–GC/MS), and distributed activation energy model (DAEM). The result showed that: (1) Based on the TGA analysis, the thermal degradation process of microalgae was composed of 3 stages, namely drying stage (temperature range of 30-150 ℃), fast pyrolysis stage (temperature range of 150-550 ℃), and carbonization stage (temperature range of 550- 800 ℃), and the maximum weight loss rate was observed for Microcystis aeruginosa with a value of 17.34 wt.%/min; the TG/DTG (thermogravimetry/differential thermogravimetry) curves moved to the side of high temperature and the weightlessness rate unit time (wt.%/min) gradually increased as the heating rate increased. (2) The FTIR analysis indicated that there were 6 strong infrared characteristic absorption bands from microalgae pyrolysis, which located at 3734 cm– 1 (-OH), 2 938 cm- 1 (-CH3), 2 360 cm- 1 (-C=O), 1 770 cm- 1 (C=O), 950 cm- 1 (P-O-P) and 667 cm- 1 (CO2). These characteristic functional groups represented the main evolved gas components were CH4, CO2, compounds containing C=O bond, compounds containing N-H and C-N bonds, in which the maximum content of CH4 was evolved from Chlamydomonas reinhardtii, and the maximum content of compounds containing C=O bond was evolved from Microcystis aeruginosa. (3) Based on DAEM analysis, as conversion rate increased, the activation energy values of 3 types of microalgae increased. The activation energy of Microcystis aeruginosa increased from 100 to 680 kJ/mol, the activation energy of Chlorella vulgaris increased from 40 to 265 kJ/mol, and the activation energy of Chlamydomonas reinhardtii increased from 20 to 250 kJ/mol. Among the 3 types of microalgae, Microcystis aeruginosa had the maximum value of activation energy. (4) Based on the Py-GC/MS analysis, the whole components in the bio-oil could be divided into the following categories, such as alkanes, olefins, benzene series, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, nitriles, furans, indoles, and acids. Among them, long-chain alkanes, olefins, aldehydes and ketones, fatty acids and esters were mainly derived from pyrolysis of lipids and carbohydrate, while phenols, aromatics, amines and amides, heterocyclic compounds containing nitrogen were mainly derived from pyrolysis of protein. Chlorella vulgaris produced the maximum content of oxygenates compounds reaching up to 30.89%, while Microcystis aeruginosa produced the maximum contents of phenols, aromatic hydrocarbons, amines and amides, and other compounds containing nitrogen reaching up to 10.41%, 13.46%, 13.87% and 14.27%, respectively. In summary, this paper would be useful to supply scientific and basic data for industrial application of microalgae.

pyrolysis; kinetics; microorganisms; microalgae; TGA-FTIR; Py-GC/MS

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.031

S216

A

1002-6819(2018)-19-0239-09

2018-04-07

2018-06-30

國家自然科學基金（51706207）；中國博士后科學基金（2017M611987）；浙江省自然科學基金（LQ17E060002）；浙江省與中國林科院省院合作林業科技項目（2017SY01）；浙江省竹資源與高效利用協同創新中心開放基金（2017ZZY2-02）

王浚浩，主要從事生物質催化熱解研究工作。 Email：m15990176516@163.com

馬中青，主要從事生物質熱解氣化研究工作。 Email：mazq@zafu.edu.cn

王浚浩，張 雨，楊優優，左照江，馬中青. 微藻種類對其熱解質量損失規律和產物及動力學的影響[J]. 農業工程學報，2018，34(19)：239－247. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.031 http://www.tcsae.org

Wang Junhao, Zhang Yu, Yang Youyou, Zuo Zhaojiang, Ma Zhongqing. Weight-loss characteristics, components of bio-oil and kinetics during pyrolysis from different types of microalgae[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(19): 239－247. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.031 http://www.tcsae.org