化學鏈熱解煤焦油工藝的模擬及優化

鞏明鑫， 王翠蘋， 郭慶杰， 李勇鵬， 鞏 建

(1.青島大學 機電工程學院， 山東 青島 266071； 2.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021)

近幾十年來，交通運輸的快速發展，帶動了以輪胎生產為主的橡膠工業的快速發展。炭黑作為一種重要的化工原料，在橡膠工業中應用十分廣泛，是橡膠的最重要的增強劑和補充劑，在橡膠中加入炭黑，既能減少橡膠消耗，又可以提高橡膠產品的性能和使用壽命[1-2]。因此，炭黑在橡膠行業中具有十分重要的地位。

目前，全球每年生產炭黑達1.1×107t，其中約有96%采用爐法生產。油爐法作為爐法工藝的代表，自動化水平最高。但是，油爐法通常運行溫度為1400℃以上，氮氧化物的高排放成為首要解決的問題。在較低爐溫的炭黑生成工藝中，煤焦油化學鏈熱解法借鑒了化學鏈燃燒的理念，通過控制載氧體與煤焦油的配比達到生產炭黑的目的。化學鏈燃燒是一種新型無焰燃燒技術[3-5]，利用載氧體在燃料反應器和空氣反應器之間的循環反應來實現氧氣和熱量的傳遞，將傳統的燃燒過程分解為氧化還原2個反應，實現了化學能的階梯利用[6-8]，顯著降低爐膛溫度，對解決能源與環境問題具有促進作用[9]，因此受到廣泛關注。高性能的載氧體是影響化學鏈技術的關鍵因素，目前研究較多的主要是過渡金屬(如Ni、Cu、Mn、Fe)氧化物，它們具有較高的反應活性和載氧能力[10]。天然鐵礦石因來源廣、價格低而且性能優良而被廣泛采用。與油爐法相比，煤焦油化學鏈熱解制炭黑大大降低了反應溫度[8,11]，從而減少了不可逆熱損。同時，溫度的降低也抑制了氮氧化物的產生，是一種理想的炭黑生產工藝[11]。

筆者利用化工模擬軟件Aspen Plus建立了煤焦油化學鏈熱解制炭黑的流程，旨在分析影響炭黑生產的因素并獲得系統的優化運行參數。

1 化學鏈熱解過程建模

采用Aspen Plus建立煤焦油化學鏈熱解工藝模型，選擇以RK-soave方程為基礎的RKS-BM物性方法。該方法適用非極性及弱極性組分組成的混合物體系，如輕質烴類氣體、CO2、H2等。空氣在壓縮機中進行絕熱壓縮后送進空氣反應器(AR)中，與來自燃料反應器(FR)的還原態載氧體進行氧化反應，排出的氣-固混合物經旋風分離器1進行氣-固分離，再生載氧體與新加入的載氧體經混合器混合后送進FR中，催化煤焦油進行熱解反應，反應產物再經過旋風分離器2進行氣-固分離，失氧的載氧體循環至AR中完成循環。其中AR和FR模塊分別采用收率反應器和全混釜反應器。旋風分離器1和2的分離效率均設定為98%。考慮實際反應過程中載氧體存在失活問題，在流程中加入分離器，并設置載氧體的更新率為20%。在混合器中通過計算器計算功能設定進口載氧體的總流量。本研究中，模擬的煤焦油進口流量為100 kg/h。圖1為化學鏈熱解流程圖。

圖1 煤焦油化學鏈熱解流程圖Fig.1 Process flow diagram of coal tar chemical looping pyrolysis AR—Air reactor；FR—Fuel reactor;ME—Reduced oxygen carriers;MEO—Oxidized oxygen carriers

模擬的煤焦油組分為炭黑工業中使用最普遍的焦化廠高溫煤焦油，其成分復雜，絕大部分為多環、稠環化合物和含氧、氮、硫的雜環化合物[12]。為簡化分析，選取其中含量最高的5種多環芳香烴菲(C14H10)、芘(C16H10)、苊(C12H10)、萘(C10H8)、蒽(C14H10)代表煤焦油作為有效組分輸入。圖2列出了熱解過程中的主要化學反應。其中，R1～R10為FR中的反應，R11、R12為AR中的反應。

圖2 熱解過程發生的反應Fig.2 Chemical reactions in the pyrolysisR1: C14H10—Phenanthrene；R2: C16H10—Pyrene；R3: C12H10—Acenaphthene；R4: C10H8—Naphthalene；R5: C14H10—Anthracene

2 結果與討論

在化學鏈熱解煤焦油制取炭黑過程中，反應器的設置對結果影響甚大。對于此系統，AR中不涉及產品炭黑，評價和優化系統性能時，主要考慮的指標為燃料反應器的炭黑產率、煤焦油轉化率、載氧體與煤焦油摩爾比、碳轉化率(煤焦油中碳元素轉化為炭黑的質量分數，稱之為碳轉化率)，并計算產氣率(y)和能量轉化率(ηb)。

(1)

(2)

式(1)中，q為生成氣中CO和H2的流量(mol/h)，qtar為煤焦油的流量(mol/h)；式(2)中，Qi為各氣相組分的低位熱值(kJ/m3)，QC和Qnet分別為炭黑和煤焦油的低位熱值(kJ/kg)，mC和mtar分別為炭黑和焦油質量(kg)，Vi為各氣相組分的體積(m3)，并將CO2等效轉化為CO后參與計算。能量轉化率表示產物具有的能量與反應物發熱量之比，是衡量和評價系統性能的重要指標，其值越大，表明原料中的能量更多轉化到產品中去，則系統的能量損失越小。

為了評價系統性能，首先要確定系統的優化運行條件。考慮到本研究只關注反應器本身，初步確定系統各操作條件為：FR溫度600～1100℃，反應物在FR內反應時間0.1～5 s，載氧體/煤焦油摩爾比3～6，燃料反應器操作壓力0.1～2 MPa，然后對各個操作參數分別進行靈敏度分析，以確定最佳運行條件。

2.1 FR中反應溫度的影響

煤焦油進口流量為671 mol/h，根據FR中進行的反應R1～R5，并考慮到載氧體可循環及副反應的進行，假設富裕系數1.1，則載氧體流量值為3300 mol/h。假設載氧體和煤焦油在FR中的反應時間為3 s，得到生成物炭黑及各氣相組分流量隨溫度的變化關系，如圖3所示。

圖3 炭黑流量(qC)隨反應溫度(T)的變化Fig.3 Changes of carbon black flow rate(qC)with reaction temperatures (T)qtar=671 mol/h; t=3 s; q (Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPa

由圖3可知，隨著FR中反應溫度的升高，炭黑流量呈現先增后減的趨勢，在900℃左右達到峰值，與實驗結果[11]吻合較好。在900℃以前，隨著溫度升高，載氧體活性增大，煤焦油熱解程度加深，炭黑流量增大；當溫度超過900℃時，繼續升高溫度，消耗炭黑和Fe2O3的副反應所占比重增大，加之少量載氧體出現燒結活性降低，因此炭黑流量隨之下降。進一步分析，炭黑流量峰值為7194 mol/h，根據煤焦油進口量與其組成，可得到煤焦油中約有83.7%以上的碳元素轉化為炭黑。

圖4為各氣相組分的流量隨溫度的變化曲線。由圖4可知，氣相組分中H2流量最高，H2O次之，CO2流量極少可忽略不計。這是因為從化學反應方程來看，H2和H2O主要來自反應R1～R5，反應方程式中H2前的化學計量數要大于H2O，且在高溫下伴隨著消耗H2O產生H2的水煤氣反應；另外，由于載氧體/煤焦油摩爾比較小，載氧體流量不足以將C和CO完全氧化為CO2，這也就保證了煤焦油熱解產生的炭黑不被消耗。隨著溫度的升高，H2、H2O和CO的流量都呈現上升趨勢。其中，H2和H2O在整個溫度區間內增長較緩慢，說明這2種氣相產物受溫度變化的影響有限；而 CO產量在900℃以前增長緩慢，之后增長速度迅速增大，表明900℃是CO流量變化的轉折點，推測可能是在高溫下水煤氣反應R6得到增強，平衡點右移，同時結合圖3中炭黑流量下降的趨勢可以確定，此時主要進行的是消耗炭黑產生CO的反應。此后繼續升高溫度，只會導致系統吸收的熱量增加，從而促進吸熱反應R8、R9，引起炭黑和有效氣體流量下降。燃料反應器優化溫度取為900℃。

圖4 各氣相組分流量(qG)隨反應溫度(T)的變化Fig.4 Changes of gases flow rate(qG) with reaction temperatures (T)qtar =671 mol/h; t=3 s; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPaCO CO2 H2 H2O

2.2 FR中反應時間的影響

在其他參數不變的條件下，調節FR中反應物的反應時間(t)，生成物炭黑及各組分的流量變化如圖5～圖8所示：

圖5和圖6分別為炭黑和各氣相產物的流量隨反應時間的變化曲線。由圖5、圖6可見，炭黑及各氣相產物的流量變化趨勢大致相同，均隨t的增加而增加。當t<3 s時，炭黑流量迅速增加，此時煤焦油熱解速率較快；當t>3 s時，炭黑流量增速變慢，增幅減小，已基本維持不變。由圖5可知，絕大部分炭黑產生于t<3 s階段內。這是因為在反應初始階段，反應器內尚有大量煤焦油未發生熱解，煤焦油和載氧體濃度很高，促進反應R1～R6平衡點右移；而隨著反應進行，大部分煤焦油和載氧體被消耗，反應物濃度減小，因此3 s后反應速率減慢。氣相組分CO、H2和H2O的產生主要發生在t<2 s，當t>2 s，流量趨于穩定，說明氣態組分的產生主要發生在熱解的開始部分，其生產速率大于炭黑的生產速率。當反應時間達到3 s以上時，雖然熱解仍在進行，炭黑及各氣相組分的流量增加幅度減小，基本趨于穩定狀態，此時繼續增加反應時間，各產物流量無明顯變化。結合圖7和圖8可知，反應時間達到3 s時，煤焦油剩余量很小，即已基本完全反應，此時載氧體仍有約6%的剩余。

圖5 反應時間(t)對炭黑流量(qC)的影響Fig.5 Effect of reaction time (t) on carbon black flow rate(qC)T=900℃; qtar=671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPa

圖6 反應時間(t)對各氣相產物流量(qG)的影響Fig.6 Effect of reaction time (t) on gases flow rate(qG)T=900℃; qtar =671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPaCO CO2 H2 H2O

圖7 反應時間(t)對煤焦油各組分剩余量(ntar)的影響Fig.7 Effect of reaction time (t) on the surplus quantity of coal tar(ntar)T=900℃; qtar =671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h;p=0.1 MPa Phenanthrene Acenaphthene AnthraceneNaphthalene Naphthalene

圖8 反應時間(t)對載氧體剩余量(n(Oxygen carrier))的影響Fig.8 Effect of reaction time (t) on the surplus quantity of oxygen carrier(n(Oxygen carrier))T=900℃; qtar =671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPa

2.3 載氧體/煤焦油摩爾比(α)的影響

反應溫度和反應時間分別設定為900℃和3 s，煤焦油進口量為671 mol/h，通過改變載氧體的進口量(2100 mol/h～4000 mol/h)考察載氧體/煤焦油摩爾比的影響，結果如圖9～圖12所示。

由圖9～圖12可知，α以5.2為分界點，當α<5.2時，炭黑流量、H2、CO和H2O流量隨著α增大而不斷升高，產氣率y下降；當α>5.2時，隨著α的增大，炭黑和各氣相產物流量基本保持不變，產氣率開始緩慢上升。這是由于當α<5.2時，煤焦油過量，提供的Fe2O3量不足，反應器中還有較多煤焦油未發生熱解；當α>5.2時，煤焦油轉化率達到98.5%以上，繼續增加Fe2O3的量不能明顯改變煤焦油的反應程度。所以炭黑的流量先快速增加后維持不變。當α<5.2時，隨著α的增大，CO和H2產生的速率低于煤焦油的消耗速率，當α>5.2時，CO和H2仍在增加而煤焦油已基本完全反應，因此產氣率先增后減。從炭黑流量最大化和煤焦油轉化率最大化的角度出發，α的優化值取為5.2。

圖9 炭黑流量(qC)隨α的變化Fig.9 Changes of carbon black flow rate(qC) with different αT=900℃; t=3 s; qtar = 671 mol/h; p=0.1 MPa

圖10 各氣相產物流量(qG)隨α的變化Fig.10 Changes of gases flow rate(qG) with different αT=900℃; t=3 s; qtar = 671 mol/h; p=0.1 MPaCO CO2 H2 H2O

圖11 煤焦油剩余量(ntar)隨α的變化Fig.11 Changes of surplus quantity of coal tar(ntar) with different αT=900℃; t=3s; qtar=671 mol/h; p=0.1 MPaHenanthrene Acenaphthene AnthracenePyrene Naphthalene

圖12 產氣率(y)隨α的變化Fig.12 Changes of gas production ratio(y) with different αT=900℃; t=3 s; qtar=671 mol/h; p=0.1 MPa

2.4 操作壓力的影響

在反應溫度為900℃、反應時間為3 s、載氧體/煤焦油摩爾比為5.2下，考察壓力區間0.1～2.0 MPa，各組分流量變化，結果如圖13～圖16所示。

圖13 操作壓力(p)對炭黑流量(qC)的影響Fig.13 Effect of operating pressure(p) on carbon black flow rate(qC)T=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar = 671 mol/h

由圖13可知，隨著操作壓力從0.1 MPa增至2 MPa，炭黑流量持續增大。當壓力低于0.75 MPa時，隨著壓力增大，炭黑流量增長較快；當壓力高于0.75 MPa時，炭黑流量增長速率逐漸變緩。由圖14可知，操作壓力的變化對H2和H2O流量影響不大；CO的流量略有下降而CO2的流量有所上升，升壓促進了部分CO反應生成CO2。圖15和圖16結果表明，隨著操作壓力升高，煤焦油和載氧體的轉化率有所增大，即促進煤焦油的熱解反應。不過在常壓下煤焦油轉化率已達較高數值，壓力升高對轉化率的提高有限。當操作壓力達到0.75 MPa時，煤焦油中各組分幾乎完全反應。綜上可知，煤焦油化學鏈熱解的操作壓力最優值選為0.75 MPa。從實際操作角度，壓力升高的收益并不明顯。

圖14 操作壓力(p)對各氣相產物流量(qG)的影響Fig.14 Effect of operating pressure(p) on gases flow rate(qG)T=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar = 671 mol/hCO CO2 H2O H2

圖15 操作壓力(p)對煤焦油各組分剩余量(ntar)的影響Fig.15 Effect of operating pressure(p) on the surplus quantity of coal tar(ntar)T=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar = 671 mol/hHenanthrene Acenaphthene AnthracenePyrene Naphthalene

圖16 操作壓力(p)對載氧體剩余量的影響Fig.16 Effect of operating pressure(p) on surplus quantity of oxygen carrierT=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar =671 mol/h

2.5 能量轉化率

由以上分析可得化學鏈熱解煤焦油工藝的最佳工況為溫度900℃，反應時間3 s，載氧體/煤焦油摩爾比5.2，操作壓力0.75 MPa。在這一工況下得到各反應物及產物的流量如表1所示。

表1 最佳工況下各反應物及產物流量Table 1 The flowrate of each reactant and product under optimum conditions

p=0.75MPa;α=5.2;T=900℃;t=3 s

q1—Flowrate of each reactant;q2—Flowrate of product

由表1中數據可以計算得到化學鏈熱解煤焦油系統，燃料反應器中碳轉化率為84.7%，能量轉化率為85.7%。筆者僅討論了關鍵操作條件對化學鏈熱解煤焦油系統工藝效率的影響，在后續實驗中將進行驗證，并對其他參數予以考察。

3 結 論

在Aspen Plus平臺上構建了化學鏈熱解煤焦油制備炭黑工藝流程，對各反應過程進行了模擬，得到了燃料反應器的優化運行條件，計算了燃料反應器的評價指標。對于本研究鐵基載氧體的煤焦油熱解制炭黑系統，燃料反應器反應條件為：操作溫度900℃，反應時間3 s，載氧體/煤焦油摩爾比5.2，操作壓力0.75 MPa，在此條件下，煤焦油反應率為99.5%，碳轉化率為84.7%，產氣率為3.39，系統FR的能量轉化率為85.7%。