棉籽中棉酚的危害及檢測方法的研究進展

崔銀倉 ，陳國通 ，毛瓊玲 ＊，韓 飛 ，丁祖英 ，張玉霞

1.烏魯木齊市農產品質量安全檢測中心，烏魯木齊 830000 2.新疆分析測試研究院，烏魯木齊 830000

1 棉酚簡介

棉酚[1](gossypo1)是一種黃色多羥基雙萘醛化合物，主要分布在錦葵科植物樹棉、草棉或陸地棉根皮、成熟種子、莖稈中色素腺體中。棉酚在棉籽餅粕中含量較高，通常在0.15%～1.8%[2]，易被氧化。Edwards[3]確定了棉酚的分子結構：化學分子式為 C30H30O8，結構為 1,1’,6,6’,7,7’-六羥基-5,5’二異丙基-3,3’-二甲基-[2,2’]聯二萘-[8,8’]二羥基醛。棉酚產生毒性的主要結構是萘單元8-和8’-上的醛基，該結構在棉酚互變異構體中起到重要作用。棉酚主要有三種互變結構，雙醇酮式、雙醛式和雙內醚式。結構見圖1。棉酚的存在主要有游離棉酚（FG）和結合棉酚(BG)兩種形式，游離棉酚與必需氨基酸或蛋白質可結合成為結合棉酚(BG)，通常情況下結合棉酚(BG)是無毒的。

棉酚分子中有一個手性軸，分為左旋棉酚[(-)-棉酚]和右旋棉酚[(+)-棉酚]兩種光學異構體。兩者藥理活性相差較大，(+)-棉酚幾乎無活性，而(-)-棉酚表現出更強的藥用活性，如抗生育、抗腫瘤、抗病毒和抗菌作用[4]。

圖1 棉酚的晶體結構

2 研究棉酚的重要性

我國是產棉大國，年產棉籽粕400～500 t，占各類植物餅粕總產量30%[5]。而新疆是我國棉花的主產區，棉籽可以榨油，副產品棉粕中蛋白質含量高達40%，可廣泛用于動物的養殖。如果棉籽加工過程中出現脫酚不徹底，游離棉酚被吸收并在人和動物體內蓄積，對人畜機體的神經、生殖系統、心臟、肝腎均有毒害作用，間接或直接地變成危害消費者的安全隱患[6]。

隨著棉酚在藥品、食品領域中越來越重要的作用，人們開始對其潛在的毒理危害也越來越重視，因此對棉酚含量的檢測顯得更加有意義。

3 棉酚檢測方法的研究進展

王安平等[7]用分光光度法測定全國不同主產區的5個棉粕樣品和5個棉籽蛋白樣品，測得棉粕和棉籽蛋白的游離棉酚含量分別為1 021.14 mg/kg和687.75 mg/kg。陳來[8]用分光光法法與高效液相色譜法對棉粕中游離棉酚進行含量測定，發現兩種方法測得的游離棉酚含量存在著10倍的差別。

以BHT為內標物，邸萬山[9]用液相色譜法對棉籽油中游離棉酚含量進行檢測。何曉文等[10]以(R)-(-)-2-胺基-1-丙醇為手性拆分試劑，用高效液相色譜法測定棉籽仁中(-)-棉酚和(+)-棉酚含量的檢測方法。最后測得6份棉籽仁中(-)-棉酚和(+)-棉酚的含量分別為 1.62～3.04和 2.33～3.98 mg/g，左、右旋棉酚含量比例為2:3。液相色譜法可以滿足棉籽油和棉籽飼料中棉酚含量的檢測。

引入(R)-(-)-2-胺基-1-丙醇作為柱前衍生試劑，袁潔[11]用液相色譜-質譜法對雞肝中棉酚的旋光異構體的進行含量測定。任麗君[12]用液相色譜-質譜法對大鼠肌肉組織、血漿和肝臟中棉酚的旋光異構體的進行含量測定。該法檢測限低，可為動物源性食品中游離棉酚中旋光異構體的含量檢測提供有價值的參考依據。

陳來[8]用液相色譜-飛行時間質譜法對棉粕中棉酚及其衍生物進行了定性分析，發現其中含有12種棉酚衍生物，并對7種棉酚衍生物進行了分子結構的解析，但是沒有關于定量方面的研究進展。

以前對棉酚的研究集中在棉源性飼料中左、右旋棉酚的含量及比例；中期過渡到畜產品等的檢測及含量殘留；而后期更加關注棉酚衍生物中，具體哪些化合物起相關藥理或毒理活性及含量范圍。現在棉酚的檢測方法由分光光度法轉為液相色譜法（紫外法），再轉到液相色譜法（串聯質譜法），到最后的飛行時間質譜，含量檢測越來越準確。

4 綜述

隨著棉籽中游離棉酚含量的上升趨勢，進而由飼料轉化至畜產品中棉酚殘留風險很可能也隨之上升。為了規范棉籽飼料在反芻動物中的合理使用，很多國家和相關組織已給出棉籽制品中相應棉酚的限量標準。世界衛生組織等[13]建議食用棉籽制品中游離棉酚含量≤0.06%，總棉酚含量≤1.2%；美國食品及藥物管理局規定游離棉酚殘留≤0.045%；蘇聯國家標準中飼料棉酚含量≤0.01%；中國飼料衛生標準 (GB 13078-2017)規定，棉籽中游離棉酚含量≤5 000 mg/kg，脫酚棉籽蛋白，發酵棉籽蛋白均≤400 mg/kg，其他棉籽加工產品≤1 200 mg/kg，棉籽油≤200 mg/kg。這些標準存在一定的監管空白，沒有棉籽棉酚通過轉化到其他食品中的限量，如畜類產品。很多研究表明動物飼喂棉籽后，內臟、肌肉、雞蛋、血液等會有棉酚殘留的危害；對于棉酚從飼料到畜產品的轉化率還沒有相關的研究數據。因此有必要進行棉酚含量的檢測方法研究，從而更加準確地對棉籽飼料進行合理的監管，并對畜產品中可能存在的棉酚殘留危害進行研究，制定出畜產品中棉酚殘留危害的安全限量，從而降低棉酚殘留的風險。