SH自由基在強輻射場中基態特性研究

楊敏

【摘 要】本文采用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法研究了不同外加電場下SH自由基的基態性質，討論了電偶極矩，電荷布居，能隙等隨外電場的變化情況。研究表明：無電場鍵長、偶極矩與實驗值符合較好；鍵長先減小后增加；偶極矩隨著電場變化近似線性的變化，體系能量先增大后減小；能隙Eg的變化是先增大后減小，導致分子結構的穩定性與電場值息息相關。

【關鍵詞】SH自由基；輻射場；基態特性

中圖分類號： O561.1 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）19-0001-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.19.001

Study on Ground State Characteristics of SH Radical in Strong Radiation Field

YANG Min

（School of Physics and Electronic Science， Guizhou Teachers College， Guiyang 550018， China）

【Abstract】The ground state properties under different applied electric fields are studied by the method of MPW1PW91/6-311+g（3df，3pd） and the electric dipole moment and charge distribution are discussed as well. Variation of energy gap with external electric field. The research shows that the bond length， dipole moment and experimental values are in good agreement. The bond length is reduced first and then increased； The dipole moment is approximately linear with the change of electric field， and the energy of the system increases first and then decreases. The change of energy gap Eg is first increased and then reduced， resulting in the close relation between the stability of the molecular structure and the value of the electric field.

【Key words】SH free radical； Radiation field；The ground state properties

0 引言

含硫自由基（SH）在天體物理、燃燒化學、大氣化學等領域中具有很高的研究價值，其較高反應活性和豐度是理解星際介質（ISM）物理和化學性質的關鍵因素[1-3]。該自由基在大氣硫化學中起到了重要的媒介作用，比如H2S， COS， and CS的氧化[4]，化石燃料燃燒反應而產生含硫污染物的產物等。

SH自由基基態電子態為X2П3/2實驗上和理論上均有大量的學者對其做了深入研究[5-13]。1952年，D.A.Ramsay[5]利用閃光光解裝置對H2S和D2S進行研究，得到SH的相關分子常數，并計算出了SH的基態解離能。1961年，由J.W.C.Johns[6]在D.A.Ramsay等人的基礎上對SH的解離能進行研究，分別獲得了關于SH的基態離解能的精確值。S.M.Resende[7]等選用從頭計算得到輻射、解離能數據與實驗值吻合非常好。此外，SH自由基作為捕獲囚禁分子之一，J. S. Eardley[8]報道了SH的磁捕獲研究，提供了在各種捕獲基態分子的方法。有關SH自由在輻射場中的特性卻少見報道，從文獻調查可知，2013年宇燕[9]等用密度泛函B3P86方法/6-311++g（3df，3pd）基組對SH2在電場作用下分子基態的性質做了研究。由于分子在強輻射場作用中的性質研究是一項重要工作[10-12]，而分子受電場Stark效應的影響，影響分子最高占據軌道（HOMO）-最低空軌道（LUMO）及其之間的能隙寬度。探究分子在輻射場中的特性，有助于對分子基態性質的認識。本文選取MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組對SH自由基在輻射場中的基態特性研究，為SH分子動力學研究提供一定的理論參考。

1 理論計算方法

在輻射場中，分子體系的總Hamilton量可表示為無場時的Hamilton量H0與附加產生的Hamilton量Hint之和，表達式寫為[10-12]：

H=H0+Hint（1）

當在偶極近似下，相互作用能表示為：

Hint=-μ·F（2）

其中μ為分子電偶極矩，F為輻射場場強強度。

選用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組對無電場時SH自由基基態分子的穩定結構進行計算。然后沿S-H（即Z軸方向）連線加分別為-0.05，-0.04，-0.03，-0.02，-0.01， 0.01，0.02，0.03，0.04，0.05a.u.的電偶極化電場來探究其分子結構及其特性。

2 結果與討論

2.1 SH自由基構型

本文選取MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組進行優化了SH自由基，計算得到SH自由基的基態能量為-398.7756 hartree，鍵長為0.1343nm，偶極矩為0.7786 Debye，諧振頻率為2702.9926cm-1。其計算結果中的諧振頻率、鍵長、偶極矩同文獻值列入表1中，從表1中可知，選用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組所計算的結果同實驗值、文獻值均符合較好。例如，本文計算的諧振頻率與文獻值幾乎一致，誤差僅僅相差0.036%，這表明本文選取的方法及基組是合理可靠的。

2.2 基態結構、能級在外電場中的特性

在優化得到SH自由基分子的穩定構型后，選擇同樣的方法沿SH連線（Z軸方向）加不同的電偶極場（-0.05—0.05a.u.）來探討電場對其結構和特性的影響。在不同電場下優化得到鍵長Re，總能量E，電偶極矩μ列入表2中，從表2可以看出，當電場從-0.05a.u.變化到0.05a.u. 時，鍵長先減小，在電場為0時，Re取得最小值0.1343nm，然后隨著正向電場F的繼續增大，Re又開始增大，其規律如圖2所示。SH自由基總能量隨電場的變化關系從表2、圖3可以看出，當電場從-0.05a.u變化到0.05a.u時，總能量先增大后減小。SH自由基的電偶極矩隨電場的變化如表2、圖4所示，當電場當電場從-0.05a.u變化到0.05a.u時，偶極矩由正向逐漸減小，然后反向增加，隨著正向電場的逐漸增大，偶極矩近似線性的增大（數值上），這表明隨著正向電場的逐漸增大SH自由基的極性變大。

表3列出SH自由基中原子電荷布居數，從表3、圖5可知：非電場下S原子顯負電性，H原子顯正電性，S的電荷布居數為-0.0954，H的電荷布居數為0.0954；隨著正向電場的增大，S和H原子周圍電荷布居數增加，在反向電場增加過程中，S和H原子在電場為-0.02 a.u. 時，S原子顯正電性，電荷布居數發生反轉，且電荷布居數隨反向電場增加而增加，H原子隨之亦然。

偶極矩可表示為鍵長與電荷布局數的乘積，分子鍵長Re隨著正向電場的逐漸增大，電荷布居數q也增大，從而導致偶極矩增加。勢能公式可表示為U=-（kq2）/r，結合表3和圖4可知，隨著電場的減小，電荷布居數和鍵長均減小，體系的勢能減小（數值上），從而使得體系的總能量增加。

最高占據軌道能級EH、最低空軌道能級EL、能隙Eg的計算列入表4中，根據前線分子軌道理論，EH能級、EL能級分別反應分子失去、獲得電子能力。EH值越高則越容易丟失電子，EL能級越低，獲得電子的能量越強[10]。能隙Eg反映了分子中的電子從EH能級向EL能級躍遷的本領，在一定程度上代表分子參與化學反應的能力[10-12]，其值表示最低空軌道能量與最高占據軌道的差值，即Eg=EL-EH。從表4和圖6、圖7可以看出：無外場時，HOMO能和LUMO能分別為-0.00753和-0.2899Hartree；當電場從-0.05a.u變化到0.05a.u時，LUMO能先增大后減小，F=0.01a.u時，取得最大值，其值為-0.012 Hartree，然后隨著正向電場的增加而減小。當電場從-0.05a.u變化到0.05a.u時，HOMO能也是先增加后減小，但是變化的幅度非常小（在數值上也可反映出）。這說明電場對HOMO能級的影響較大，對LUMO能級影響則較小。能隙Eg具有隨電場先增大后減小的特征。在無電場時出現極大值，這表明無電場時分子較為穩定。而無論加正向或者反向的外電場，能隙都減小，容易被激發至空軌道而形成空穴子。

3 結論

本文分別采用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法研究了不同外加電場下SH自由基的基態性質，討論了電偶極矩，電荷布居，能隙等隨外電場的變化情況。

研究表明：無電場時，選用該方法計算出的鍵長、偶極矩與實驗值符合較好。

有電場時，鍵長先減小后增加；偶極矩隨著電場變化近似線性的變化，體系能量先增大后減小；LUMO能EL先增大后減小，HOMO能EH先隨電場變化較為平穩，但能隙Eg的變化是先增大后減小，導致分子結構的穩定性與電場值息息相關。

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