CaO吸收作用對石油焦氣化制備氨氣合成氣的熱力學分析

田 偉，梁容真，吳智勇，王越，閻富生

(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

液氨是一種重要的化工原料，除本身可以作為化工肥料外，可以作為制造三硝基苯酚、硝化甘油、三硝基甲苯等多種炸藥的原料；也可作為有機化工產品的原料；由于液氨在氣化吸熱后變為氨氣，因此可作為制冷劑，同時液氨具有一定的殺菌作用；作為生產火箭、導彈的氧化劑和推進劑[1-2].工業生產合成氨，一般是將氮氣與氫氣在一定條件下進行反應生成液氨.氮氣是由空氣液化分離而得，氫氣的來源主要采用煤、天熱氣、生物質等燃料在高溫下與水氣化制得.而這種方式成本較為昂貴，根據文獻報道可在燃料氣化制氫過程中加入空氣，從而獲得高純氮氣，并且為氣化提供能量，而這種技術需要大量水蒸氣，進而增加成本.而在氣化過程中，添加氧化鈣促進氣化反應的進行已經獲得廣泛關注[3].

石油焦是石油焦化裂解之后提煉的副產品，具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發分低等特點[4].近年來石油焦產量逐年增加，而我國使用石油焦的方式大部分為燃燒，不但造成能源浪費，而且排放NOX等氣體還會對環境造成污染.國內外對石油焦氣化制取氨氣的研究較少，而將石油焦進行氣化制取氨氣不僅解決了石油焦的利用問題，同時還滿足了工業對氨的需求.

因此本文選用石油焦為氣化原料制取氨氣的合成氣，同時在氣化過程中添加氧化鈣.由于氨氣合成氣必須滿足氫氮摩爾比(或體積分數之比)(φ(H2)/φ(N2) )等于3的要求，當空氣攝入量一定時，可以通過調節水蒸氣攝入量進而調節氫氮摩爾比，因此確定最佳的石油焦氣化產氫工況是以石油焦為氣化原料制取氨氣的合成氣關鍵步驟.基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣流化床氣化工藝流程，研究氣化溫度、氣化壓強、水蒸氣與石油焦質量比(m(H2O)/m(PC))、氧化鈣與石油焦質量比(m(CaO)/m(PC))對混合氣體體積分數和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，為工業應用提供理論參考.

1 建立氣化模型

1.1 氣化機理

石油焦進入流化床氣化爐先被裂解為揮發分、灰分、焦炭、水分等物質[5]，之后氣化劑中的氧氣與焦炭發生反應生成CO、CO2等物質并放出大量的熱，同時氣化劑中的水蒸氣與碳、CO、CO2進行一系列反應生成CO、CO2、CH4、H2等氣體，還原反應所需的熱量由石油焦燃燒放出的熱量與外界熱源聯合供給.石油焦在氣化爐內發生的主要反應如式(1)至式(11)所示[6].

C+O2→CO2

(1)

2C+O2→2CO

(2)

2CO+O2→2CO2

(3)

2H2+O2→2H2O

(4)

CH4+2O2→CO2+2H2O

(5)

C+CO2→2CO

(6)

H2O+C→CO+H2

(7)

2H2O+C→CO2+2H2

(8)

3H2+CO→CH4+H2O

(9)

H2O+CO→CO2+H2

(10)

CaO+CO2→CaCO3

(11)

1.2 氣化模型

基于Aspen plus化工流程模擬軟件建立石油焦-空氣水蒸氣氣化模型時，運用吉布斯自由能最小化原則建立并模擬了石油焦流化床氣化系統的氣化爐模型，如圖1所示.該模型包括了三個模塊單元，七個物料流股，兩個熱流流股.所使用的反應器模塊為裂解與氣化模塊，其中裂解模塊使用產率反應器，作用是將石油焦分解為C、H、O、N、S單質以及水分與灰分，并將裂解熱導入氣化模塊.氣化模塊為吉布斯反應器，其作用為將氣化氣體按照吉布斯自由能最小化計算并獲得各組分的質量流量.熱量損失按照石油焦熱值的2%計算[7-8].

進行石油焦氣化模擬時，需要做以下假設[9]：

(1)石油焦與氣化劑在氣化爐內瞬間完全混合；

(2)氣化爐內無壓強梯度；

(3)石油焦中的灰分不參與任何化學反應；

(4)氣化爐內無溫度梯度；

(5)氣化爐內所有化學反應瞬間達到平衡.

圖1 石油焦氣化模型 Fig.1 Gasification model of petroleum coke

2 模型驗證

利用文獻[10]中的實驗數據對石油焦氣化進行驗證，石油焦工業分析、元素分析如表1所示.利用Aspen plus中靈敏度分析模塊進行模擬，模擬結果與文獻實驗值比較如圖2所示.從圖2可以看出，對于H2與CO隨溫度的變化趨勢，發現模擬值與實驗值吻合效果良好，因此可以認為模型能較好準確地進行仿真模擬.

表1 石油焦工業分析與元素分析

圖2 模擬值與試驗值的對比情況Fig.2 Simulation results and the experimental results

3 影響因素分析

3.1 氧化鈣與石油焦質量比(m(CaO)/m(PC))的影響

在溫度為700 ℃，壓強為0.1 MPa，石油焦質量流量為1 kg/h，空氣當量比(ER)為0.11，水蒸氣與石油焦質量比(m(H2O)/m(PC))為2.9，研究氧化鈣與石油焦質量比(m(CaO)/m(PC))對混合氣體體積分數和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結果如圖3所示.

當量比(ER)定義為：

由圖3可以看出，在CaO與PC質量比為2.5之前，隨著CaO與PC質量比的增加，H2的體積分數逐漸增加，從m(CaO)/m(PC)值為0時的49.7增加到比值為2.5時的64.4；CH4的體積分數逐漸上升，由于其含量本身很少，故下降趨勢不明顯；而CO、CO2的體積分數逐漸減少；在CaO與PC質量比為2.5之后，各氣體的體積分數不再發生變化.隨著m(CaO)/m(PC)比值增大，φ(H2)/φ(N2) 比值也逐漸增大，從比值為0時的3.06增加到m(CaO)/m(PC)比值為2.5時的3.52，當此比值超過2.5時，φ(H2)/φ(N2) 比值不再發生變化.

這是因為CaO對CO2有吸收作用，添加的CaO量越多，CO2被吸收得越多，導致其體積分數減少；同時推動碳的非均相反應(8)向正向移動，導致H2的體積分數出現劇烈增長；CO的均相反應(10)也向正向移動，導致CO的體積分數出現下降趨勢；由于H2的體積分數逐漸增長，而N2的體積分數幾乎不發生變化，導致φ(H2)/φ(N2) 比值逐漸增大.當CaO與PC質量比超過2.5時，氣化爐中的化學反應達到極限狀態，氣體體積分數不再發生變化，因此在此工況下，CaO的最佳添加量為2.5 kg/h.

圖3 m(CaO)/m(PC)對氣體體積分數與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.3 Effects of m(CaO)/m(PC) on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen

3.2 水蒸氣與石油焦質量比(m(H2O)/m(PC))的影響

在溫度為700 ℃，壓強為0.1MPa，石油焦質量流量為1 kg/h，空氣當量比(ER)為0.11，氧化鈣與石油焦質量比(m(CaO)/m(PC))為2.5，研究水蒸氣與石油焦質量比(m(H2O)/m(PC))對混合氣體體積分數和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結果如圖4所示.圖4(a)為無氧化鈣添加劑，圖4(b)為有氧化鈣添加劑.通過對比圖4(a)與圖4(b)，發現各氣體體積分數隨H2O與PC質量比增大變化情況一致，隨著m(H2O)/m(PC)比值增大，H2與CO2的體積分數逐漸上升，CO、CH4體積分數逐漸下降；當兩系統具有相同的m(H2O)/m(PC)比值時，添加氧化鈣的石油焦氣化系統，H2的體積分數更高；且添加氧化鈣的石油焦氣化系統，CO2的體積分數增加幅度變緩；無氧化鈣添加劑的石油焦氣化系統φ(H2)/φ(N2) 比值為3時需要2.9 kg/h的水蒸氣，而添加氧化鈣的石油焦氣化系統φ(H2)/φ(N2) 比值為3時僅需要2.2 kg/h的水蒸氣，由此可見向氣化爐內添加CaO可大幅度減少水蒸氣攝入量，進而降低成本.通過圖(4)可以看出，隨著H2O與PC質量比增大，φ(H2)/φ(N2) 比值逐漸增加.

以上現象是因為隨著H2O與PC質量比的增加，意味著反應物的濃度增大，碳的非均相反應(7)、(8)、CO與水的變換反應(10)的平衡向反應的正向移動，CH4反應(9)則逆向移動，導致H2和CO2的體積分數上升，CH4和CO的體積分數減少；當水蒸氣含量增加到一定程度時，其他反應物已經進行得很徹底，再增加水蒸氣的含量對生成物的含量影響不大，故變化趨勢逐漸減弱.同時添加CaO的石油焦氣化系統，由于CaO對CO2有吸收作用，推動反應(8)向正向移動，導致H2的體積分數比無CaO的石油焦氣化系統更高.

圖4 m(H2O)/m(PC)對氣體體積分數與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.4 Effects of m(H2O)/m(PC) on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—無氧化鈣; (b)—有氧化鈣

3.3 溫度的影響

在壓強為0.1 MPa，石油焦質量流量為1 kg/h，空氣當量比(ER)為0.11，氧化鈣與石油焦質量比(m(CaO)/m(PC))為2.5，水蒸氣與石油焦質量比(m(H2O)/m(PC))為2.9的情況下，研究溫度對混合氣體體積分數和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結果如圖5所示.圖5(a)為無氧化鈣添加劑，圖5(b)為有氧化鈣添加劑.從圖5(a)可以看出，隨著溫度的升高，H2和CO2的體積分數逐漸降低，CO的體積分數逐漸上升.隨著溫度的升高，N2與CH4的體積分數幾乎保持不變，且CH4的體積分數幾乎一直為0.從圖5(b)可以看出，在700～750 ℃各氣體的體積分數劇烈變化，H2的體積分數從700 ℃時的64.4降低至750 ℃時49.4%，下降15%；CO2和CO體積分數逐漸上升.當溫度達到750 ℃，通過比較圖5(a)與圖5(b)，發現兩種系統各氣體體積分數變化趨勢一致，最后的體積分數的數值也完全一樣.

這是因為隨著溫度升高，化學反應向吸熱的方向進行，此外系統中所提供的水蒸氣處于過量狀態，化學反應(7)、(8)、(10)反應充分，溫度升高主要是影響這三個化學反應，其中化學反應(8)相比較于其他兩個化學反應，反應更為劇烈，且化學反應(8)為放熱反應，溫度升高，導致其化學平衡逆向移動，致使H2和CO2的體積分數逐漸降低，CO的體積分數逐漸上升.在700 ℃時，CaO吸收大量CO2生成CaCO3，導致化學反應(8)、(10)的平衡正向移動，使得H2的體積分數達到極大值.在溫度超過700 ℃后，CaO吸收作用減弱，生成的CaCO3發生分解，不利于H2的產生，化學反應(8)、(10)與700 ℃相比向逆向移動，導致H2體積分數降低，但是化學反應(6)向正向移動，導致CO體積分數上升，但此時CaO仍然有吸附CO2的作用，因此仍高于同溫度下的無CaO的石油焦氣化產氫量.當溫度達到750 ℃后，CaO對CO2完全沒有吸附作用，生成CaCO3將全部被分解，此時的加入CaO與無CaO石油焦氣化產氫量相一致.從圖5可以看出，隨著溫度升高，合成氣產率與φ(H2)/φ(N2) 的比值逐漸下降，由此可見.高溫不適合石油焦空氣水蒸氣氣化制取氨氣合成氣.

圖5 溫度對氣體體積分數與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.5 Effects of temperature on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—無氧化鈣; (b)—有氧化鈣

3.4 壓強的影響

在溫度為700 ℃，石油焦質量流量為1 kg/h，空氣當量比(ER)為0.11，氧化鈣與石油焦質量比(m(CaO)/m(PC))為2.5，水蒸氣與石油焦質量比(m(H2O)/m(PC))為2.9，研究壓強對混合氣體體積分數和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結果如圖6所示.圖6(a)為無氧化鈣添加劑，圖6(b)為有氧化鈣添加劑.通過對比圖6(a)與6(b)發現，兩種系統各氣體體積分數除CO2外變化情況基本一致：H2和CO的體積分數隨壓強增大逐漸下降，N2和CH4體積分數隨壓強增大逐漸上升；在無氧化鈣石油焦氣化系統中，CO2體積分數隨壓強增大逐漸上升，而在有氧化鈣石油焦氣化系統中情況正好相反.從圖6可以看出，φ(H2)/φ(N2) 比值隨壓強的增大逐漸減少.

這是因為增大壓強化學平衡向體積減少的方向移動，因此化學反應(6)、(7)、(8)平衡逆向移動，而化學反應(9)化學平衡正向移動，導致H2與CO的體積分數減少，而CH4的體積分數增加，同時在無氧化鈣的石油焦氣化系統中H2體積分數減少，導致與碳直接反應的氧氣含量變多，使得CO2體積分數增加，在有氧化鈣的石油焦氣化系統，增大壓強有利于CO2被吸收，因此CO2體積分數隨壓強逐漸減少.從圖10可以看出，隨著壓強增加，合成氣產率與φ(H2)/φ(N2) 的比值都在下降.由此可見，高壓不利于制取氨氣合成氣.

圖6 壓強對氣體體積分數與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.6 Effects of pressure on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—無氧化鈣; (b)—有氧化鈣

4 結 論

本文基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣氣化模型，并對氣化過程進行模擬，主要研究氣化溫度、壓強、CaO添加劑質量、m(H2O)/m(PC)對石油焦氣化制取氨氣合成氣的影響，得出以下結論：

(1)在石油焦-空氣水蒸氣氣化系統中添加氧化鈣有利于制取氨氣合成氣，氧化鈣最佳添加量為石油焦質量的2.5倍.

(2)增大m(H2O)/m(PC)可以使H2的體積分數上升，同時φ(H2)/φ(N2) 也會上升，在石油焦-空氣水蒸氣氣化系統中添加氧化鈣有利于減少水蒸氣的攝入量，進而減少成本.

(3)升高溫度會使H2的體積分數與φ(H2)/φ(N2) 下降，添加氧化鈣的石油焦氣化系統中最適宜溫度為700 ℃，低溫有利于制取氨氣合成氣.

(4)增大壓強會使H2的體積分數與φ(H2)/φ(N2) 下降，高壓不利于制取氨氣合成氣.