硅橡膠/酚醛樹脂絕熱復合材料的制備與燒蝕性能

李佳怡， 李 勇

(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

固體火箭沖壓發動機(簡稱固沖發動機)由燃燒室、噴管和點火器等部件組成，固沖壓發動機工作時，沖壓空氣經燃氣通道進入補燃室中與富燃燃氣發生反應釋放能量，反應產物會膨脹做功產生推力[1].但其工作環境嚴苛，對絕熱層的成炭率、耐燒蝕性、抗氧化能力都有較高的要求，因此，亟待開發新一代固沖發動機絕熱層材料.

絕熱層材料不僅要具有很好的耐燒蝕能力，同時要兼備很好的柔性.國內外對航天器發動機用柔性耐燒蝕復合材料有很多研究，分別經歷了丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、硅橡膠三代橡膠基體的發展與應用.而硅橡膠使用溫度范圍是通用橡膠中最寬的，具有低殘渣、低煙和低特征信號等特征，且具有優良的耐燒蝕性能及良好的耐候性、耐沖刷性能[2-4].但純粹硅橡膠殘留炭較低，力學性能也不高，所以本體硅橡膠不能作為耐燒蝕材料，只能以其為基體，采用適當方法以提高其綜合性能.硅橡膠絕熱層耐燒蝕性能和力學性能是一個問題的兩個方面，二者相互聯系又相互制約，選擇兼有提高兩種性能的填料是硅橡膠絕熱層材料的研究熱點.而添加酚醛及其改性樹脂是提高硅橡膠絕熱層耐燒蝕性能的重要途徑之一[5-6].酚醛樹脂作為傳統的熱固性樹脂，卻因原料易得價格低廉，合成工藝簡單，同時具有良好的力學強度和耐熱性能，尤其是具有突出的耐瞬時高溫燒蝕性能而被廣泛應用.

因此添加到硅橡膠中作為絕熱層材料，必定能在提高硅橡膠絕熱層的中耐燒蝕性能的同時保證其力學性能.酚醛樹脂與丁腈橡膠共混制備復合材料是最常用的方法之一.例如，Wang Y等[7]研究了酚醛樹脂/丁腈橡膠復合材料硫化方法及其性能，實驗結果表明硫化溫度和時間被分別確定為170 ℃、15min，而含有10份酚醛樹脂的復合材料性能最佳.Bahramian A R[8]等研究了高嶺石層狀硅酸鹽/酚醛樹脂/石棉布納米復合材料的高溫燒蝕性能，實驗結果表明在外部熱通量為8×109W/m2和火焰溫度3 000 K的氧乙炔焰測試下，石棉布/酚醛樹脂/高嶺土納米復合材料比石棉布/酚醛復合材料的熱量釋放率低35%和質量損失低22%.譚玨等[9]研究了端耐燒蝕硅基纖維布增強酚醛樹脂復合材料的高溫氧化性能，實驗結果表明高硅氧纖維單一編織的硅基纖維布增強酚醛樹脂復合材料的抗氧化性能好，熱防護安全性較高.周瑞濤等[10]對硼酚醛樹脂/丁腈橡膠燒蝕材料性能進行研究,結果表明硼酚醛樹脂可以顯著提高燒蝕材料的耐燒蝕性能.可見酚醛樹脂在隔熱耐燒蝕材料中已經有所研究及應用，但是酚醛樹脂與硅橡膠制備耐燒蝕復合材料尚未找到相關研究記載，極具研究價值.

本文以硅橡膠為基料，以酚醛樹脂為耐燒蝕樹脂，添加到硅橡膠中，固定碳纖維和氣相法白炭黑的添加量，重點考察酚醛樹脂添加量對復合材料力學性能和耐燒蝕的性能影響，探索出二者的相互關系，制備出兼有二者優點的新型硅橡膠耐燒蝕材料.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

甲基乙烯基硅橡膠(VMQ，乙烯基含量為0.16%，相對分子質量為5.5×105)，甲基苯基乙烯基硅橡膠(PVMQ，乙烯基含量為11.3%，相對分子質量為6.0×105)，上海樹脂廠；氣相法白炭黑(比表面積為 200 m2/g)，杜瓦化工；羥基硅油，黏度為 50 mPa·s，濟南國邦化工；6 mm 短切炭纖維，南京曼卡特科技有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，上海山浦化工有限公司；馬來酸酐接枝SEBS，東源縣梓亨塑料廠；六次二甲基四胺，常州化工有限公司；2123型酚醛樹脂粉，鄭州偉業超硬材料公司.

HY-76型雙輥開煉機，上海恒馭儀器有限公司；YC-3200型平板硫化機，益成檢測儀器有限公司；XSS-300型轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司；DHG-9240A 型鼓風干燥箱，鞏義市予華儀器有限公司；SJSZ-10/24雙螺桿擠出機，武漢怡揚塑料機械有限公司；XPF-550C偏光顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司；WDW-1010型電子萬能試驗機，承德市考思科學檢測有限公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司.

1.2 基本配方

硅橡膠(50份VMQ+50份PVMQ)100份，白炭黑30份，DCP 2份，羥基硅油3份，六次二甲基四胺(烏洛托品)添加量為酚醛樹脂添加量的1/10，碳纖維10份，酚醛樹脂分別取0份、10份、20份、30份、40份，依次標號為A0、A1、A2、A3、A4，如表1所示.

表1 試驗用不同材料配方

注：份：表示的是以100 g橡膠為基礎，向其中添加其他添加劑所占的質量分數

1.3 試樣制備

將硅橡膠加入雙輥開煉機，塑煉包輥后，依次加入白炭黑、羥基硅油、酚醛樹脂、DCP，薄通數次后混煉達到肉眼觀測到顏色較均勻的表面即可出片待用.常溫放置24 h，將得到的基料于擠出機擠出，擠出機加熱溫度設定一區85 ℃，二區95 ℃，三區105 ℃，機頭105 ℃.擠出機預熱60 min后進行實驗.擠出后，添加10份碳纖維和六次二甲基四胺于開煉機混煉均勻.將混煉好的硅橡膠混煉膠置于平板硫化機中，于8.0 MPa、180 ℃下硫化15 min，取出試樣放入電熱鼓風干燥箱中于220 ℃進行二次硫化2.0 h.制成Φ30 mm×10 mm的圓柱試樣和100 mm×50 mm×2.0 mm(供啞鈴型試樣切料用)的試樣，分別作為燒蝕性能測試試件和力學性能測試試件.

1.4 分析檢測

(1)線燒蝕率采用YS-2 型氧乙炔燒蝕試驗機按照GJB323A—1996 標準測試，燒蝕時間20 s.

(2)機械性能以拉伸強度和斷裂伸長率表征，按標準GB/T528-2009，拉伸速度500 mm/min，測試溫度20 ℃.

(3)采用日本日立公司 S-3400N 型掃描電子顯微鏡，觀察硅橡膠絕熱層拉伸斷面和燒蝕后試樣表面的形貌.

2 結果與討論

2.1 成型加工工藝的影響

根據對硅橡膠/酚醛樹脂二元絕熱復合材料的研究，由于加入六次甲基四胺在超過100 ℃時會發生分解，形成二甲醇和甲醛，從而與酚醛樹脂反應，發生交聯，如圖1.反應過程中會有氨氣生成，從而會對復合材料內部結構造成一定影響[11].

圖1 酚醛樹脂交聯反應式Fig.1 Crosslinking reaction of phenolic resin

為使復合材料的成型性良好，混煉好的復合材料靜置24 h后需壓成薄片放置烘箱120 ℃中進行烘氣泡預處理40 min，在一次硫化過程要經過梯度增溫，120 ℃停留30 min，150 ℃停留30 min，180 ℃停留30 min，二次硫化過程溫度在220 ℃停留2 h，這樣得到試樣內部結構良好.制備成結構致密的試樣如圖2所示.

圖2 A3試樣照片Fig.2 Picture of A3 sample(a)—一次硫化后； (b)—二次硫化后

由圖2可見，分別經過二次硫化成型制備出顏色不同、表面光滑外觀未見氣孔的試樣，表明酚醛樹脂與硅橡膠都發生了充分交聯(固化)固化反應，脫氣預處理工藝是十分必要的.

2.2 酚醛樹脂添加量對力學性能的影響

在固體火箭沖壓發動機的絕熱層不僅要求具有極好的隔熱保溫作用，同時也必須要有優異的力學性能和彈性，能夠緩沖殼體的應力傳遞，避免發動機殼體不被燒穿.因此要求絕熱層材料不僅要有好的耐燒蝕性能，也必須要有好的彈性、較大的抗張強度[12].圖3和圖4分別是不同酚醛樹脂用量下絕熱層材料的拉伸強度和伸長率變化曲線.

圖3 酚醛樹脂添加量對抗拉強度的影響Fig.3 Effect of phenolic resin on tensile strength with different dosage

由圖3可知，隨著酚醛樹脂添加量的增加，材料的抗拉強度先升后降，酚醛樹脂添加量在40份以內時，材料的抗拉強度都會高于純硅橡膠的抗拉強度(1.4 MPa)，因此說明酚醛含量在此范圍內酚醛樹脂將不會對材料的力學性能產生不利影響.

圖4 酚醛樹脂添加量對伸長率的影響Fig.4 Effect of phenolic resin on elongation with different dosage

為了能更明晰地說明酚醛樹脂對硅橡膠絕熱層力學性能的影響特點，對拉伸斷面進行了光學顯微鏡觀察形貌及掃描電子顯微鏡檢測.圖5為試樣用光學顯微鏡在400倍的放大倍數下，觀察到硅橡膠/酚醛樹脂復合材料的在120 ℃分布狀態.由此可知，酚醛樹脂在硅橡膠中的分布并不均勻，而且二者之間存在明顯的相界面(如圖5a)，這是因為二者極性的差異，難以直接相容，在聚合物基共混復合材料中，如果聚合物之間的極性相差較大，最常用的方法是采用相容劑的方法來改善其相容性.本文選擇添加馬來酸酐接枝SEBS，加入相容劑后見圖5(b).由圖可見：相界面變得模糊，有效地改善了酚醛樹脂與硅橡膠的相容性.

圖5 硅橡膠/酚醛樹脂熔融狀態下的光學顯微照片Fig.5 The optical microscope photographs of silicone rubber/phenolic resin composites under molten state

圖6是添加30份酚醛樹脂的硅橡膠絕熱層材料的拉伸斷面的SEM照片，其中圖6a是未添加相容劑的拉伸斷面SEM，圖6b是添加相容劑馬來酸酐接枝SEBS拉伸斷面的SEM.

圖6 A3試樣拉伸斷面SEM圖Fig.6 SEM of tensile cross-section for A3 sample

由圖6a可見，在硅橡膠基體中，均勻地分布著1 μm左右的酚醛樹脂顆粒，這主要是由于二種聚合物的極性相差較大，不能通過熔融共混形成熱力學均相結構，酚醛樹脂只能在熔融共混過程中，自身內聚，并通過較大地剪切力作用而最后以圓形顆粒鑲嵌在硅橡膠基體中，從而對降低了硅橡膠自身的力學性能.圖6b為加入相容劑的復合材料SEM圖，從中可以觀察到加入相容劑后復合材料的相界面明顯減少，說明馬來酸酐接枝SEBS對硅橡膠/酚醛樹脂復合材料的共混相容起到了一定的作用.

圖7 硅橡膠/酚醛樹脂熔融混合過程中扭矩與時間關系圖Fig.7 Relationship between torque and time of composites in the blending process

根據轉矩流變儀導出的數據，繪制扭矩-時間圖7.由圖7可知，在750 s左右，向轉矩流變儀中添加相容劑馬來酸酐接SEBS，待扭矩穩定后，發現，加入相容劑后扭矩明顯上升，扭矩從10.3 N·m 左右上升到11.5 N·m左右.因此，相容劑在硅橡膠和酚醛熔融共混過程中，利用馬來酸酐與酚醛樹脂的反應，馬來酸酐水解后產生羧基，酚醛樹脂存在羥基，可以發生酯化反應.而SEBS主鏈是C—C結構，屬于非極性，可以與硅橡膠有很好的相容性.確實起到了橋梁作用，使得二者能夠更好地黏結到一起，發揮兩者的優良性能.

2.3 酚醛樹脂添加量對燒蝕率的影響

熱防護是以阻止熱傳遞、保護設備正常使用為目的，主要通過犧牲絕熱材料質量為代價來達到防護目的[13]，因此絕熱材料的耐燒蝕能力成為衡量絕熱材料防護性能的一個重大指標；這一指標通常通過燒蝕率來衡量.與道康寧公司(DC93- 104)常用的硅橡膠燒蝕復合材料相比，其線性燒蝕率為0.083～0.108 mm·s- 1[14]，本文中硅橡膠復合材料的燒蝕性能有了很大提高.圖8是不同酚醛樹脂添加量對線燒蝕率影響曲線.

圖8 酚醛樹脂添加量對線燒蝕率的影響Fig.8 Effect of phenolic resin online ablation ratewith different dosage

由圖8可見，隨著酚醛樹脂用量的增加，硅橡膠絕熱層的線燒蝕率逐漸降低.當未添加酚醛樹脂時，硅橡膠絕熱層的線燒蝕率為0.11 mm/s，而當添加酚醛樹脂時，硅橡膠絕熱層的線燒蝕率急劇下降，當硼酚醛樹脂用量為20份時，線燒蝕率降低到 0.070 8 mm/s，下降幅度為35.6 %，耐燒蝕性能提高明顯.這是因為酚醛樹脂具有高含碳量，耐燒蝕性能良好, 尤其具有較好的耐沖刷性和突出的瞬時耐高溫燒蝕性能[15-17].通過熔融共混而均勻分布在硅橡膠中，在氧-乙炔焰的燒蝕作用下，與硅橡膠一同形成均勻和致密的成炭層，能夠有效地抵抗氣流以及顆粒物的沖刷，對未炭化的基體部分起到保護作用.隨著酚醛樹脂添加量的增加，線燒蝕率降低幅度逐漸趨于穩定，當酚醛樹脂用量增加到30份和40份時，線燒蝕率分別變為 0.071 4 mm/s 和 0.072 5 mm/s，說明酚醛樹脂對線燒蝕率的影響作用趨于穩定.綜合考慮，在硅橡膠基絕熱層中酚醛樹脂的適宜添加量為20～30份.

2.4 燒蝕層分析

硅橡膠絕熱層燒蝕后在燒蝕表面形成一層較為致密的表面層及疏松的炭化層，是防熱和抵御粒子侵蝕、氣流剝蝕的重要屏障，如圖9所示.圖10是試樣A3的燒蝕后的表面的不同倍數的SEM照片.

由圖10可見，硅橡膠絕熱層燒蝕后，表面層及炭化層可見到清晰的纖維狀物質是填充的短切碳纖維，起到錨定增強炭化層的作用，可以減緩傳熱，從而提高耐燒蝕性能.為了更清晰的觀察燒蝕表面的形貌和結構，圖9b為側切面的SEM圖，并且對表面層及炭化層進行能譜分析.可見，燒蝕表面存在著白色的物質為SiO2，炭化層呈現黑色，因為不光含有SiO2，還存在較多的殘留炭.在燒蝕的高溫環境下，氣相法白炭黑發生熔融吸熱并向表面遷移，同時填充炭化層的空隙使其致密和堅硬，不易剝落，阻止高溫燃氣向絕熱材料分解層和原始層的侵蝕燃燒而起到防熱作用.因此，加入酚醛樹脂能較好地提高硅橡膠絕熱層的耐燒蝕性能.

圖9 試樣燒蝕后的宏觀圖片Fig.9 Photos of composites after ablation

圖10 A3試樣燒蝕試驗后絕熱層形貌及能譜分析Fig.10 SEM-EDS of A3 after ablation test

3 結 論

(1)酚醛樹脂熱分解溫度高，高溫殘炭率大，在硅橡膠絕熱層中添加酚醛樹脂，不僅能大幅度降低線燒蝕率，也增強了炭化層的強度，從而提高了材料的抗沖蝕性能，酚醛樹脂的適宜添加量為20～30份，添加20份酚醛樹脂時線性燒蝕率低至0.07 mm/s.

(2)由于酚醛樹脂與硅橡膠的極性相差較大，硼酚醛樹脂不能與硅橡膠形成均相結構，只能以直徑1 μm左右的圓形顆粒狀均勻分布在硅橡膠基體之中.

(3)加相容劑馬來酸酐接SEBS起到了橋梁作用，使得二者能夠更好地黏結到一起，發揮兩者的優良性能.

(4)酚醛樹脂對硅橡膠絕熱層的拉伸強度和斷裂伸長率均有較大影響，適宜添加量為20～30份，當添加量為30份時，抗拉強度為2.37 MPa，斷裂伸長率為489%.