聚乙烯醇輔助制備SBA-15微球

王 偉，李東燕，姜睿泓，孔星璇

(1.東北大學 材料各向異性和織構教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819)

介孔二氧化硅微球廣泛應用于色譜分離[1-3]和藥物載體[4-5].SBA-15是一類以P123或類似嵌段共聚物表面活性劑為軟模板，利用其與硅物種之間的自組裝過程所制備的一類著名介孔二氧化硅(SiO2)，其具有有序的二維六方(p6mm)介孔結構、較大的介孔孔徑和較高的水熱穩定性.如果作為固定相用于色譜分離，SBA-15還需要具有球形形貌.因此，SBA-15微球的制備是介孔SiO2研究領域的一個熱點[1-3].

為制備SBA-15微球，最常采用的路徑是對傳統的制備體系 (TEOS/P123/HCl(aq))[6]進行修改，包括添加有機或無機添加劑[1-3,7-11].例如，通過添加無機添加劑KCl[7]，可以解決以P123為模板在低溫條件下(< 25 ℃)所制備介孔二氧化硅微球有序度低的問題[8-9].也有研究嘗試利用輔助表面活性劑，如陰離子型十二烷基硫酸鈉[1]和陽離子型溴化十六烷基三甲基銨[2-3]，制備SBA-15微球；但與經典的SBA-15[6]相比較，其低角度XRD圖譜一般只出現一個寬化峰，表明介孔結構缺乏長程有序性[1-3].一些研究還表明，組合使用無機鹽和有機表面活性劑，也可用于制備SBA-15微球[10-11]，但制備體系較為復雜.最近，本研究小組證明在不使用添加劑的情況下，通過間隔自組裝法(PCSA)[12-13]即可利用經典制備體系制備具有等級介孔結構的二氧化硅微球[14]；但通過此法尚無法制備長程有序、單一介孔結構SBA-15微球.

本文首次報道：基于經典的TEOS/P123/HCl(aq.)體系，以聚乙烯醇(PVA)為添加劑，可以較容易地制備出具有良好分散性的SBA-15微球.雖然之前的研究已經證明PVA可用于調節介孔結構，包括孔壁[15-16]和堵塞型通道[17]；而且研究者也曾嘗試利用PVA與氯化鉀、氟化銨，均三甲苯(TMB)添加劑一起使用以制備SBA-15微球，但由于TMB的增溶擴孔效應，得到的卻是介孔泡沫[18-19].本文報道的方法能制備同時具有長程二維六方有序介孔結構和良好球形形貌的微米級SBA-15微球.

1 實 驗

制備：將2.0 g P123(PEO20PPO70PEO20，Aldrich)溶解在60.0 g去離子水和9.0 g鹽酸(w(HCl)=37%)的混合液中，加入40.0 g的 PVA溶液(w(PVA)=8.0%).上述溶液在35 ℃下攪拌20 min后，加入4.4 g TEOS并繼續攪拌10 min，然后在20 ℃水浴中靜置24 h.靜置后的混合物再在35 ℃下攪拌24 h之后轉移到高壓釜，于100 ℃水熱處理24 h.所得白色的產物經離心分離、洗滌、干燥和550 ℃煅燒4 h，升溫速度為1.5 ℃·min-1.煅燒的樣品命名為PVA40-SBA-15,其中40代表PVA溶液的絕對質量.作為對比，利用相同的實驗方案但不加入PVA的樣品命名為PVA0-SBA-15.

表征方法：采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測定低角X射線衍射譜(Cu Kα,λ=0.15406 nm), 掃描范圍2θ=0.6°～3°.用Micromeritics Tristar 3020 氮氣吸附儀測定氮氣吸附-脫附等溫線,測試溫度為77 K.測試前, 樣品在200 ℃下真空脫氣2 h.利用BET法從相對壓力(P/P0)在0.04～0.2之間的吸附支線數據計算比表面積；根據BJH模型從吸附支線計算孔徑分布.用Hitachi S4800 型場發射掃描電鏡(FE-SEM)觀測樣品形貌和介孔結構, 操作電壓2 kV.根據文獻報道的方法計算粒徑分布的多分散指數(Polydispersity Index, PDI)[20].

2 結果與討論

圖1為PVA40-SBA-15在不同放大倍數下的FE-SEM圖像及粒徑分布圖.由圖可見，PVA40-SBA-15粉體顆粒具有良好的球形形貌(圖1a).在圖1a中圈出的零星破碎顆粒來看，球形顆粒內部是實心而非空心結構.根據SEM圖中顆粒的統計分析結果來看，PVA40-SBA-15的粒徑平均大小為12.2 μm，分布相對較窄，多分散因子PDI約1.147(圖1b).

圖1 PVA40-SBA-15的FE-SEM圖像和粒徑分布圖Fig.1 SEM image and particle size distributions of PVA40-SBA-15 (a)—FE-SEM圖； (b)—統計150個顆粒的粒徑分布圖

圖2a的SEM圖像顯示PVA40-SBA-15的粒子表面類似于“排球”的特殊表面形貌.在高倍下(圖2b)，“排球”的表面實際上是由平行的周期性介孔通道組成，為從[110]方向觀察到典型SBA-15的并排通道結構.高倍SEM圖像(圖2c)則直接顯示PVA40-SBA-15具有長程二維六方有序介孔結構，證實PVA40-SBA-15在具有球形形貌的同時，還具有經典的SBA-15介孔結構，而非介孔泡沫結構或者無序的蠕蟲狀結構.此外，在高倍FE-SEM下，介孔通道并非筆直狀，還顯示出孔徑上的波動，即堵塞型通道(圖1b)，這與本課題組新報道的片狀SBA-15介孔結構類似：介孔通道之間存在著較大的連通孔結構，這種結構被證明可以促進傳質過程[21].這也與前人關于PVA能夠促使形成的堵塞/收縮孔道的報道一致[17].

圖2 PVA40-SBA-15的高倍FE-SEM圖像Fig.2 FE-SEM images of PVA40-SBA-15 at different magnifications(a)—顆粒表面形貌；(b)—堵塞型孔道；(c)—長程二維六方有序介孔結構

實驗還通過LA-XRD研究了PVA40-SBA-15的介觀有序度.由圖3可見，在0.8°～3.0°的低角區間，除(100)衍射峰之外，(110)和(200)衍射峰清晰可見，甚至相對較弱的(210)和(300)衍射峰在區域放大圖中也可觀察到.計算得到的面間距比值為1∶3-1/2∶0.5∶7-1/2∶1/3，表明PVA40-SBA-15具有經典的二維六方長程有序介孔結構[6]，這與SEM結果一致(圖2c).相比之下,在一些文獻報道中，SBA-15微球的XRD圖譜只有一個較弱(100)衍射峰，這一般對應著蠕蟲狀無序結構或者僅有短程有序(比如納米尺度下)的SBA-15[14].

圖3 PVA40-SBA-15的LA-XRD圖譜及局部放大圖(X5)Fig.3 Low-angle XRD patterns of PVA40-SBA-15 and its enlargement

圖4顯示的是PVA40-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線，是IV型等溫線，標志著介孔結構的存在.相對壓力(P/P0)介于0.6～0.85陡然增加的吸附量，對應著在分布較窄的介孔中氮氣的毛細凝結過程；而兩步脫附過程對應著堵塞型介孔通道，表明堵塞型結構不僅存在于顆粒的外部表面，而且還存在于整個樣品顆粒[21-22]，這與SEM結果是一致的(圖2b).利用BJH模型計算的孔徑約為8.8 nm(圖4，插圖)，這與典型的以P123為模板制備的SBA-15的孔徑范圍一致[6,12-14].PVA40-SBA-15的比表面積和孔體積，分別達到634 m2·g-1和0.66 cm3·g-1，表明所得介孔結構良好.

在保持其他條件與PVA40-SBA-15相同但不使用PVA所制備的介孔二氧化硅(PVA0-SBA-15)的SEM形貌如圖5所示.由圖可知，在不加PVA時，不僅無法獲得球形粉體，而且介孔結構呈現蠕蟲狀，不存在二維六方有序結構.這證明了PVA在PVA40-SBA-15的制備過程中具有雙重的作用：既促進了球形形貌的形成，又促進了二維六方有序介孔結構的形成.另外，根據最新的PVA的用量優化實驗結果來看，減少PVA用量的PVA20-SBA-15和PVA30-SBA-15樣品的球形形貌變差了；而如果加入50～60 g PVA溶液時，球形形貌和介孔結構仍保持良好.因此，PVA用量的較佳的范圍是50±10 g.從制備溫度優化實驗來看，較佳攪拌溫度范圍是35～40 ℃；鹽酸較佳用量應不低于3.0 g.可見，本研究證明：利用PVA為添加劑，所制備SBA-15具有良好的球形形貌和有序的二維六方結構.相比目前的制備體系[18-19]，本工作報道的方法在體系上相對簡單.

圖4 PVA40-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線和孔徑大小分布(插圖)Fig.4 N2 isotherms and pore size distributions (inset) of PVA40-SBA-15

圖5 不加PVA所制備介孔SiO2(PVA0-SBA-15)的FE-SEM圖 Fig.5 SEM images at different magnifications of mesoporous silica prepared without using PVA (PVA0-SBA-15)(a)—低倍顆粒形貌； (b)—介孔結構

根據關于SBA-15微球的文獻研究，利用有機添加劑(包括助表面活性劑[1-3]和擴孔劑[19]等)以及不利的制備條件如較低的制備溫度[8-9]，雖然可以獲得球形顆粒形貌，但常常妨礙二維六方有序介孔結構的形成[1-3,8-9].因此，雖然制備過程基于同一軟模板劑P123，但嚴格來說，所得材料不能稱之為SBA-15.在本研究中，我們不去尋求改變二維六方硅物種/P123介觀相(比如添加有機增孔劑)，而是通過控制一次顆粒的生長/聚集行為而得到球形二次顆粒(通常也就是最終的產物顆粒).根據膠體相分離機制，如果非離子表面活性劑/硅物種的雜化溶膠粒子相分離過程較為緩慢，表面自由能(ΔGsurf)將決定粒子形貌的演化，通常會導致大曲率的形態，如球形[7].在本工作中，低溫靜置反應過程和PVA的存在共同限制了二氧化硅產物的溶膠凝膠過程[23]，可以有效地減緩宏觀相分離過程.因此，為了降低表面能，初始形成的SBA-15一次顆粒通過各向同性生長/聚合[13-14]，形成了球形SBA-15二次顆粒.從PVA-SBA-15的圖案化表面可以清楚地看到這一點，二次粒子是由緊密堆積和隨機取向的SBA-15一次粒子組成的(圖2a).而此種控制產物形貌的策略在本課題組制備具有各向同性的SBA-15骨架的等級介孔SiO2整體柱[24]和球形等級介孔SiO2粉體的工作中已經得到了應用[14].較高溫度下的攪拌過程則促進了介孔結構的有序化，這與經典的SBA-15的制備溫度范圍吻合[6]；因為實驗發現只有低溫靜置過程的樣品有序性很差且顆粒形貌為非球形.

3 結 論

本文報道了一種利用PVA作為添加劑、基于經典TEOS/P123/HCl(aq.)體系的制備SBA-15微球的簡單方法.所得的SBA-15材料具有高度有序的二維六方介孔結構和良好的球形形貌.PVA對于獲得有序介孔結構和球形形貌均具有關鍵作用.