負(fù)載型零價鐵對水體中2,4,6-三氯苯酚的去除

馮 馨, 張 衡, 王傳婭, 劉曉馨,毛 卉,2, 趙仕林,2, 廖 洋,2*

(1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066；2. 西南土地資源評價與監(jiān)測教育部重點實驗室, 四川 成都 610066)

氯酚類有機(jī)物作為殺菌劑、防腐劑、染料中間體、農(nóng)藥合成原料等被人們廣泛使用,但該類有機(jī)物環(huán)境毒性大,不易降解,大多屬于持久性有機(jī)污染物[1-3].其中以2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)尤為典型,其不僅是殺菌劑,同時也是農(nóng)藥草枯醚在環(huán)境中的降解產(chǎn)物之一,還是自來水加氯消毒過程中,酚的氯代作用產(chǎn)物之一.2,4,6-TCP穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和氯代原子使其具有較強(qiáng)的毒性和生物抗性,導(dǎo)致其生物降解性差,在環(huán)境介質(zhì)中長期殘留,水體、底泥、土壤、生物體中常有檢出[4].美國環(huán)境保護(hù)局將其列為“優(yōu)先控制污染物”,進(jìn)行優(yōu)先監(jiān)測和控制；我國也將其納入68種“環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”[5],在“城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 206—2005)”國家標(biāo)準(zhǔn)中其檢出質(zhì)量濃度要求小于0.01 mg·L-1[6].因此,環(huán)境中2,4,6-TCP的去除具有十分重要的意義.

在處理水體中2,4,6-TCP的方法中,化學(xué)還原法因其操作簡便、有效性高、去除速度快等優(yōu)點得到廣大研究者的青睞.例如饒欣等[7]研究了光化學(xué)法對水環(huán)境中2,4,6-TCP的降解；皮運(yùn)正等[8]利用臭氧氧化法去除2,4,6-TCP；Hameed等[9]利用吸附法去除水中2,4,6-TCP.1994年Gillham等[10]提出利用零價鐵處理有機(jī)物的技術(shù),為水體中含氯有機(jī)物的去除提供了一種新的途徑.已有的研究表明,零價鐵可對水中多種氯代脂肪族及氯代芳香族化合物進(jìn)行催化脫氯降解,如氯乙烯、氯仿、氯酚、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等,將其轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的降解產(chǎn)物[11-13],增加其生物降解性.同時由于零價鐵便宜、易得的特點,極大地推動了零價金屬在處理水中含氯有機(jī)污染物方面的應(yīng)用.納米零價鐵還原性強(qiáng)、粒徑小、比表面積大等特點,得到了研究者的廣泛使用與探索;但易氧化、難回收、重復(fù)使用性差等問題限制了納米零價鐵的直接使用.因此,研究者將零價鐵負(fù)載到無機(jī)載體或有機(jī)高分子載體上,制備成負(fù)載型催化劑來使用[14-15],解決零價鐵的分離和回收問題.例如顏愛等[16]使用纖維素接枝腈基(SCB)為載體,制備出負(fù)載型零價鐵,對三氯甲烷的去除率可達(dá)84.4%,且材料可回收再用.此外,常用的載體還有SiO2[17]、活性炭[18]、碳纖維[19]等.

近年來研究發(fā)現(xiàn),廣泛存在于植物根、皮、葉及果實中的植物單寧富含鄰位酚羥基,能夠與金屬離子絡(luò)合,形成穩(wěn)定的螯合五元環(huán)[20-21].同時由于單寧的酚羥基具有還原能力,可通過失去電子形成醌式結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原能力,以此提高單寧對螯合金屬的穩(wěn)定性.然而單寧易溶于水,不能直接用于吸附金屬離子,制備負(fù)載型的零價鐵材料[22-24].因此,本文利用生物質(zhì)資源殼聚糖接枝楊梅單寧為載體,負(fù)載鐵離子,硼氫化鈉為還原劑,制備負(fù)載型零價鐵催化劑(Fe0/CS-T);利用單寧與金屬形成的螯合五元環(huán)及單寧的抗氧化作用有效阻止零價鐵的團(tuán)聚和氧化,考察Fe0/CS-T對2,4,6-TCP的去除效能.

1 實驗部分

1.1主要試劑與儀器試劑與材料：硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純)、2,4,6-三氯苯酚(C6H3Cl3O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、戊二醛(C5H8O2,分析純)、硼氫化鈉(NaBH4,分析純)、正己烷(C6H14,分析純)、無水乙醇(C2H6O,分析純),楊梅單寧(記為T)：外觀呈深紅色粉末,殼聚糖(記為CS)：外觀呈乳白色絮狀物.

儀器：氣相色譜儀(GC-7900,上海天美科學(xué)儀器有限公司)；水浴恒溫振蕩器(SHY-2A,江蘇金城國勝實驗儀器廠)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101B,科瑞儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6050,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；原子吸收分光光度計(TAS-990,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；Fe空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；電子天平(PL203,梅特勒-托利多儀器有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ,獅鼎).

1.2實驗方法

1.2.1負(fù)載型零價鐵的制備 取2.0 g楊梅單寧溶于100 mL的蒸餾水中,然后加入4.0 g殼聚糖,常溫攪拌2 h；加入5 mL戊二醛,調(diào)節(jié)pH為5.50,繼續(xù)攪拌1 h；升溫至40 ℃,持續(xù)反應(yīng)6 h后,過濾；用去離子水洗滌3遍,于40 ℃真空干燥24 h,得到殼聚糖接枝楊梅單寧材料.取1.0 g殼聚糖接枝楊梅單寧材料于一定質(zhì)量濃度的硫酸亞鐵溶液中,35 ℃下振蕩反應(yīng)4 h,抽濾、洗滌.在氮氣保護(hù)下緩慢滴加過量的硼氫化鈉溶液,攪拌30 min.再將反應(yīng)后的材料抽濾,于40 ℃真空下干燥12 h,即得到負(fù)載型零價鐵材料.材料對零價鐵的負(fù)載量通過消解,原子吸收分光光度計測定消解液中鐵離子質(zhì)量濃度.楊梅單寧、殼聚糖分子結(jié)構(gòu)及零價鐵材料制備路線如圖1.

圖 1 楊梅單寧、殼聚糖及Fe0/CS-T制備路線

1.2.2催化脫氯實驗 將一定量的負(fù)載型零價鐵催化劑(Fe0/CS-T)加入到一定質(zhì)量濃度的2,4,6-TCP溶液中,考察不同的反應(yīng)條件下Fe0/CS-T對2,4,6-TCP脫氯降解的效果.正己烷萃取反應(yīng)前后溶液中2,4,6-TCP,利用氣相色譜測定其質(zhì)量濃度.色譜條件為進(jìn)樣口溫度：200 ℃；柱溫起始溫度為40 ℃,以18 ℃·min-1程序升溫58 ℃,以2 ℃·min-1程序升溫至64 ℃,持續(xù)1 min,再以36 ℃·min-1程序升溫至100 ℃結(jié)束.分流比為35∶1,檢測器溫度：250 ℃.實驗采樣標(biāo)線法對2,4,6-TCP溶液的質(zhì)量濃度進(jìn)行測定：用正己烷配制質(zhì)量濃度為0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00和4.00 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)2,4,6-TCP溶液,使用氣相色譜測定其峰面積,繪制出以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到關(guān)系式,計算反應(yīng)后2,4,6-TCP溶液的剩余質(zhì)量濃度.

1) Fe0/CS-T量對2,4,6-TCP的去除影響.分別移取50 mL、20 mg·L-1的2,4,6-TCP溶液于6個錐形瓶中,Fe0/CS-T的加入量分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30 g,于25 ℃下攪拌反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束后取樣分析溶液中2,4,6-TCP的質(zhì)量濃度.

2) 2,4,6-TCP溶液初始質(zhì)量濃度對脫氯反應(yīng)的影響.配制初始質(zhì)量濃度為5、10、20、30、40和50 mg·L-1的2,4,6-TCP溶液各50 mL,分別加入0.10 g Fe0/CS-T,于25 ℃下攪拌反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束后取樣分析溶液中2,4,6-TCP的質(zhì)量濃度.

3) 初始pH值對2,4,6-TCP的去除影響.分別移取50 mL質(zhì)量濃度20 mg·L-12,4,6-TCP溶液于5個錐形瓶中,調(diào)節(jié)其初始pH值為5、6、7、8和9,加入0.20 g Fe0/CS-T于錐形瓶中,控制反應(yīng)溫度為25 ℃,攪拌反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束后取樣分析溶液中2,4,6-TCP的質(zhì)量濃度.

4) 反應(yīng)溫度對2,4,6-TCP的去除影響.分別移取50 mL、20 mg·L-1的2,4,6-TCP溶液于4個錐形瓶中,每個錐形瓶中加入0.10 g Fe0/CS-T,控制反應(yīng)溫度為15、25、35和45 ℃,在不同時間間隔取樣測定溶液中2,4,6-TCP的質(zhì)量濃度.

5) 催化劑重復(fù)使用性.將反應(yīng)后的溶液抽濾,取出材料放入10 mL的正己烷中,超聲10 min后,抽濾,加入NaBH4還原材料,烘干,重復(fù)催化脫氯實驗.

1.2.3材料表征 1) 將制備后的材料與KBr粉末研磨,進(jìn)行壓片,采用FTIR920型傅里葉紅外光譜儀(天津),在波數(shù)500～4 000 cm-1的范圍掃描,分辨率為4 cm-1,掃描32次,測定材料的特征官能團(tuán).

2) 使用智能X射線衍射儀(日本)分析負(fù)載型零價鐵材料的晶體結(jié)構(gòu),儀器工作條件：Cu Kα射線為激發(fā)光源,掃描角度為10°～80°,入射波長為0.154 06 nm,工作電流25 mA,工作電壓40 kV.

3) 通過JEM-F200型透射電鏡(日本)對零價鐵材料的顆粒大小及分布狀況進(jìn)行分析.

4) 采用TGAQ500型熱重分析儀(美國)對負(fù)載型零價鐵材料的失重情況進(jìn)行分析,測試氛圍為空氣,升溫速度5 ℃·min-1,空氣流速50 mL·min-1,溫度范圍10～800 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1Fe0/CS-T的表征楊梅單寧是天然的多酚化合物,富含鄰位酚羥基,但其水溶性限制了它的使用.以戊二醛為交聯(lián)劑,將楊梅單寧接枝在殼聚糖纖維上,利用楊梅單寧結(jié)構(gòu)中B環(huán)的鄰位羥基,與鐵離子形成穩(wěn)定的螯合五元環(huán),將鐵離子錨定在材料上.圖2給出了楊梅單寧(T)、殼聚糖接枝楊梅單寧(CS-T)、Fe0/CS-T三者的紅外光譜圖.可以看出,接枝前3 450 cm-1附近的吸收峰為楊梅單寧鄰位酚羥基的伸縮振動峰,1 620 cm-1附近的吸收峰是楊梅單寧中苯環(huán)的存在而引起的吸收振動[25].殼聚糖接枝楊梅單寧后,在3 600 cm-1附近出現(xiàn)了—OH(締合)的伸縮振動,且強(qiáng)度明顯增大,說明材料中—OH增加；在2 867 cm-1附近CS-T譜圖出現(xiàn)了特征峰,該峰來自于殼聚糖中飽和C—H的伸縮振動和—CH2的不對稱伸縮[26],這說明殼聚糖與楊梅單寧接枝成功.將Fe0/CS-T譜圖與T、CS-T譜圖作對比,其在3 450 cm-1附近相應(yīng)特征峰的強(qiáng)度明顯減少,這是由于部分羥基與零價鐵螯合,削弱了羥基特征峰.

圖 2 楊梅單寧、楊梅單寧接枝殼聚糖和Fe0/CS-T紅外光譜

圖3為Fe0/CS-T材料還原前后的XRD圖.可以看出,還原前后2θ=21°附近都出現(xiàn)了載體的峰,說明還原前后載體沒有發(fā)生變化,該載體具有較高的穩(wěn)定性.從42°到49°的放大圖中,當(dāng)2θ=44.42°[27]時還原后的Fe0/CS-T材料出現(xiàn)了一個特征峰,該位置是Fe0的特征衍射峰,說明負(fù)載鐵離子被還原成了零價鐵；同時Fe0特征峰的強(qiáng)度較小,這是由于所載的零價鐵較少,分散性好,強(qiáng)度不明顯所致.此外,當(dāng)衍射角度大于60°時,沒有出現(xiàn)雜峰,說明零價鐵未被氧化.

圖 3 Fe0/CS-T還原前后XRD

Fe0/CS-T材料的透射電鏡圖如圖4所示.從圖4a可以看出,零價鐵在載體上呈顆粒狀分布,具有良好的分散性,分布較為均勻.同時與楊梅單寧形成的螯合五元環(huán)結(jié)構(gòu)可以使顆粒錨定在固定的空間位置,零價鐵顆粒之間吸引力小,不易團(tuán)聚.在反應(yīng)過程中可以增加零價鐵與目標(biāo)污染物的接觸幾率,提高其反應(yīng)活性.從圖4b可以看出,通過殼聚糖固化單寧負(fù)載后的零價鐵催化劑的粒徑較小,直徑在200～500 nm之間.

圖 4 Fe0/CS-T透射電鏡

從圖5可以看出,從10 ℃到800 ℃材料有2個明顯的失重區(qū).20 ℃到110 ℃材料初始質(zhì)量12.18 mg減少到10.98 mg,質(zhì)量減少9.83%,該部分失重主要為材料的結(jié)合水.第2個失重區(qū)為210 ℃到550 ℃,質(zhì)量減少81.67%,該部分失重主要是載體殼聚糖接枝楊梅單寧隨溫度升高分解所致.當(dāng)溫度大于500 ℃以后,材料的質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定.因該測試是在空氣條件下進(jìn)行,零價鐵在該處理條件下會被氧化成Fe2O3,可計算出,殼聚糖接枝楊梅單寧載體上的Fe質(zhì)量濃度為59.43 mg·g-1.同時根據(jù)消解Fe0/CS-T材料,利用原子吸收分光光度計測定消解液中鐵離子質(zhì)量濃度,得出鐵離子質(zhì)量濃度為61.19 mg·g-1,兩者基本吻合.

圖 5 Fe0/CS-T的TGA

2.2Fe0/CS-T加入量對2,4,6-TCP的去除影響Fe0/CS-T加入量對2,4,6-TCP去除的影響見圖6.由于在Fe0/CS-T表面存在反應(yīng)位與非反應(yīng)位,2,4,6-TCP被吸附時,在反應(yīng)位上的吸附能直接導(dǎo)致其降解.Fe0/CS-T加入量較小時,零價鐵表面積較小,對應(yīng)的吸附性能較弱,反應(yīng)活性位點少,2,4,6-TCP去除率小；當(dāng)增加Fe0/CS-T加入量時,零價鐵表面積也相對較大,增加了2,4,6-TCP與材料的接觸,同時Fe0/CS-T為反應(yīng)提供了更多的活性電子,使脫氯反應(yīng)更容易進(jìn)行.因此隨著材料的增加,2,4,6-TCP去除率先增大后逐漸趨于平緩.當(dāng)材料用量為0.2 g時,2,4,6-TCP去除率達(dá)到88.94%.在低加入量時,零價鐵的量是反應(yīng)的一個主要控制因素,隨著零價鐵質(zhì)量濃度的增加,其控制效應(yīng)逐漸減弱,當(dāng)達(dá)到某一值后,零價鐵的量將不再是主要控制因素.因此當(dāng)繼續(xù)增加Fe0/CS-T的加入量時,除去率幾乎不變,因此可視為Fe0/CS-T最佳加入量為0.2 g.

圖 6 Fe0/CS-T投加量對2,4,6-TCP去除率的影響

2.32,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度對去除效果的影響圖7表示0.2 g Fe0/CS-T對初始質(zhì)量濃度為5、10、20、30、40和50 mg·L-1的2,4,6-TCP去除率.當(dāng)2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1時,其去除率為86.34%.隨著初始質(zhì)量濃度值的增加,材料與目標(biāo)污染物的接觸幾率增加,從而增加了脫氯去除的可能性,提高了2,4,6-TCP的去除率.但隨著2,4,6-TCP質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加,由于零價鐵質(zhì)量濃度有限,來不及反應(yīng),過多的三氯苯酚粘附在零價鐵表面,形成一層覆蓋膜,阻礙了兩者的反應(yīng),使Fe0/CS-T材料對2,4,6-TCP的去除率不再增加.

圖 7 2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

2.4初始pH值對2,4,6-TCP的去除影響文獻(xiàn)報道零價鐵對含氯有機(jī)物的脫氯作用主要基于零價鐵的氧化作用和含氯有機(jī)物的還原脫氯2個半反應(yīng)[28].因此2,4,6-TCP在零價鐵的作用下,脫去一個氯原子進(jìn)行如下反應(yīng)：

零價鐵氧化：

Fe→Fe2++2e-;

RCl還原脫氯：

C6H3Cl3O+H++2e-→C6H3Cl2O+Cl-;

總反應(yīng)：

Fe+C6H3Cl3O+H+→Fe2++C6H3Cl2O+Cl-.

從反應(yīng)可以看出,在酸性條件下,水溶液中H+質(zhì)量濃度較大,可以有效推動反應(yīng)向右進(jìn)行,零價鐵釋放出的電子轉(zhuǎn)移到2,4,6-TCP上,使氯原子從苯環(huán)上脫除下來,達(dá)到去除2,4,6-TCP的目的.但從圖8可以看出,隨著pH值的增加,去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.這是由于單寧所含酚羥基受環(huán)境的pH值影響較大,H+存在條件下一定程度上抑制了酚羥基電離成氧負(fù)離子的進(jìn)程,進(jìn)而影響了其與Fe的結(jié)合,引起Fe的脫落.經(jīng)檢測水溶液中鐵離子,發(fā)現(xiàn)在酸性條件下,有少量鐵離子的檢出.另一方面,在堿性條件下由于H+的減少,減緩了脫氯反應(yīng)的進(jìn)行,三氯苯酚的去除率降低；且在堿性條件下,被氧化的鐵離子,易發(fā)生水解生成Fe(OH)3沉淀覆蓋在金屬表面,進(jìn)一步阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,降低三氯苯酚的去除率.

圖 8 初始pH值對2,4,6-TCP去除率的影響

在反應(yīng)過程中,同時測定了pH值為7條件下反應(yīng)溶液中的氯離子質(zhì)量濃度.從表1中可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,溶液中的氯離子逐漸增加.當(dāng)反應(yīng)2 h后,溶液中氯離子為6.419 mg·L-1,此后溶液中氯離子趨于穩(wěn)定；根據(jù)理論計算在該過程中,Fe0/CS-T材料如果將2,4,6-TCP苯環(huán)上所有氯原子脫除,溶液中氯離子質(zhì)量濃度應(yīng)為10.78 mg·L-1.該實驗結(jié)果說明,Fe0/CS-T材料未將2,4,6-TCP完全脫氯,脫氯率約60%.而此時溶液中2,4,6-TCP的去除率為90%,說明在該過程中2,4,6-TCP可能生成了一氯苯酚或二氯苯酚.

表 1 溶液中氯離子質(zhì)量濃度變化

圖 9 不同溫度下2,4,6-TCP的去除

2.5反應(yīng)動力學(xué)從圖9a可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,2,4,6-TCP的去除率呈增加趨勢.這可能是由于隨著溫度的升高,加快2,4,6-TCP在溶液中的運(yùn)動,增加其與零價鐵的接觸幾率,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行.不同溫度下隨反應(yīng)時間的增加2,4,6-TCP的去除率見圖9b,可知Fe0/CS-T對2,4,6-TCP的去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增加,反應(yīng)2 h后2,4,6-TCP的去除率趨于穩(wěn)定.在反應(yīng)初期,2,4,6-TCP的質(zhì)量濃度較大,能較好地與零價鐵接觸進(jìn)而發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)速度較快；隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,溶液中2,4,6-TCP的質(zhì)量濃度逐漸降低,反應(yīng)速度減慢；當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到一定程度時,溶液中2,4,6-TCP進(jìn)一步降低,Fe0/CS-T材料對2,4,6-TCP去除速率減緩,去除率趨于平穩(wěn).

Fe0/CS-T材料與2,4,6-TCP的反應(yīng)是在零價鐵顆粒表面進(jìn)行,大多數(shù)表面反應(yīng)可用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型[29]來描述：

γ=-dc/dt=kcn,

其中,γ表示反應(yīng)速率,c表示溶液質(zhì)量濃度,n表示反應(yīng)級數(shù),k表示固體表面的反應(yīng)速率常數(shù).將上式兩邊取對數(shù)得到

lnγ=ln(-dc/dt)=lnk+nlnc.

以lnγ為橫坐標(biāo),lnc為縱坐標(biāo),得到兩者關(guān)系曲線如圖10所示,直線斜率n即為反應(yīng)級數(shù).可以看出,lnγ與lnc具有良好的線性關(guān)系,該反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型,屬于表面反應(yīng).動力學(xué)計算結(jié)果(表2)表明：在不同溫度下,k隨溫度的增加而增加,說明隨著溫度的升高,2,4,6-TCP的去除速率也不同；反應(yīng)級數(shù)n是由化學(xué)反應(yīng)機(jī)制決定,反應(yīng)機(jī)制是指在生成物生成以前,反應(yīng)物需經(jīng)過許多非穩(wěn)定的瞬間反應(yīng),這些瞬間反應(yīng)所產(chǎn)生中間化學(xué)生成物的特性[30].n越大,表示質(zhì)量濃度對反應(yīng)速率影響越大.從表1可以看出,隨著溫度的增加,n值不斷減小.說明當(dāng)?shù)蜏貢r,反應(yīng)速率主要受初始質(zhì)量濃度的影響;溫度增加時,反應(yīng)速率主要受反應(yīng)溫度的影響[31].

圖 10 不同溫度下ln γ與ln c的關(guān)系

2.6Fe0/CS-T重復(fù)使用性將反應(yīng)后的Fe0/CS-T過濾,經(jīng)XRD測定發(fā)現(xiàn)(圖11),在2θ=44.42°處未出現(xiàn)零價鐵的特征峰,這說明材料中零

表 2 Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型參數(shù)

價鐵與2,4,6-TCP發(fā)生了脫氯反應(yīng),生成了鐵離子.因此利用NaBH4還原再生,進(jìn)行重復(fù)催化脫氯實驗.從圖12中可以看出,在重復(fù)使用6次后,2,4,6-TCP的去除率從88.94%降到57.19%.對反應(yīng)后的材料進(jìn)行消解,發(fā)現(xiàn)材料上鐵離子質(zhì)量濃度有少量降低,因此導(dǎo)致其重復(fù)使用中2,4,6-TCP去除率下降.

圖 11 反應(yīng)前后XRD圖

圖 12 材料重復(fù)使用性

3 結(jié)論

利用殼聚糖接枝楊梅單寧制備了負(fù)載型零價鐵材料,此材料對水中2,4,6-三氯苯酚具有較好的去除能力.零價鐵較為分散的錨定在殼聚糖楊梅單寧上,其直徑為200～500 nm之間.與2,4,6-TCP發(fā)生還原脫氯反應(yīng),脫氯率約為60%,2,4,6-TCP生成了一氯苯酚或二氯苯酚,同時零價鐵氧化為二價鐵離子,反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型.在最佳反應(yīng)條件下,2,4,6-TCP去除率可達(dá)88.94%；重復(fù)使用6次材料后,去除率從88.94%降到57.19%.殼聚糖接枝楊梅單寧可以作為零價鐵的負(fù)載材料用于水中氯酚類有機(jī)污染物的催化降解.