稀土對激光熔覆Co基合金組織及性能的影響*

張春華， 武世奇， 劉 凱， 譚俊哲， 張靜波

(1. 沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870； 2. 沈陽鼓風機集團 核電泵業有限公司， 沈陽 110869； 3. 沈陽大陸激光技術有限公司 技術中心， 沈陽 110042)

熱浸鍍鋅主要用于增強鋼鐵材料的耐大氣腐蝕性能，為暴露基體提供犧牲陽極的陰極保護，是鋼鐵防腐蝕的重要手段之一[1].在連續鍍鋅生產線作業過程中，鋅鍋中設備服役條件極為惡劣，使用壽命短暫，維修頻繁，使生產效率低下，成本提升[2].鈷基合金具有較高硬度、強度和高溫抗氧化性等優異性能，常用于連續熱鍍鋅中沉沒輥、穩定輥及軸套的表面強化處理中[3-6].Yan等[7]人采用超音速火焰噴涂的方法在不銹鋼表面成功制備MoB-CoCr替代WC-12Co涂層，研究表明該涂層具有更好的耐熱沖擊性能，在熔融鋅中的使用壽命比WC-12Co涂層長，涂層耐蝕性能優異是由于MoB-CoCr與鋅液的潤濕性差，可延緩鋅液沿涂層的微裂紋滲透到基材中所致；王暉等[8]人將WC-12Co涂層在430 ℃的鋅液中分別浸入10 d和15 d后，發現涂層中先生成Co5Zn21化合物，后生成FeZn13鋅渣；張春華等[9]人發現，Co基合金熔覆層中因含有Co3Mo2Si相和少量的Co6W6C相，能有效阻礙鋅液的腐蝕.

激光熔覆工藝是一種可控厚度的先進表面改性技術，因其能獲得與基材結合良好的熔覆層、提高零件的硬度和耐磨性等特點而被廣泛應用于再制造領域[10-15].然而，由于激光熔覆層與基體材料的化學成分、顯微組織、硬度等有很大差異，可能會導致表面完整性變差，因此有必要尋求一種新型粉末來提高激光熔覆層的性能.

稀土元素具有優異的物理和化學特性，由于其特殊的原子結構和優異的化學親和力，使它們成功地應用在冶金、電子、化工等多個領域.近年來，稀土元素逐漸被引入到激光表面處理領域.Yang等[16]人以45#鋼為基底，研究了Nb和CeO2對Co基合金熔覆層的機械和摩擦性能的影響，結果發現，NbC的生成使含Nb熔覆層獲得了更好的高溫耐磨性能，而CeO2主要是通過細晶強化提高熔覆層的耐磨性能；Zhu等[17]人通過在AZ91D鎂合金中加入Y2O3，使鎂合金熔覆層的厚度和熔化率提高；Li等[18]人在Fe基熔覆層中加入CeO2，并對原位生成NbC增強Fe基熔覆層進行了研究，CeO2的加入可降低熔覆層的孔隙率，提高NbC的沉積和Fe基溶質元素的固溶度.由此可見，稀土元素的加入可能會提高激光熔覆層的性能，研究加入稀土的激光熔覆層的組織特征和性能具有理論和實際意義.然而，關于研究加入稀土后激光熔覆層鋅蝕機理的文章卻少見報導.本文采用激光熔覆技術在316L不銹鋼表面制備含不同成分CeO2、La2O3的Co基合金熔覆層，并對其組織形貌、硬度和鋅蝕機理進行了系統研究.

1 實驗材料及方法

實驗所用基材為316L不銹鋼，尺寸為80 mm×40 mm×20 mm，其化學成分(質量分數)為：w(C)≤0.08%，w(Si)≤1.00%，w(Mo)=2.00%～3.00%，w(Cr)=16.00%～18.50%，w(Mn)≤2.00%，w(S)≤0.03%，w(Ni)=10.00%～14.00%，Fe為余量.用400#SiC金相砂紙先將試塊進行打磨，再用丙酮與酒精進行清洗后烘干備用.熔覆材料為Co基合金粉末，化學成分(質量分數)為：w(C)<0.1，w(Si)=2.6，w(Mo)=28.5，w(Cr)=8.5，w(Fe)=1.5，w(Ni)=1.5，Co為余量，平均粒度為100 μm.采用直接在Co基合金粉末中加入稀土氧化物CeO2和La2O3的方法來進行實驗.

采用DLA61300型半導體激光加工系統進行激光熔覆處理，預置合金粉末厚度約為2～3 mm，優化激光輻照工藝參數為：輸出功率2 kW，光斑直徑為3 mm，掃描速度1 000 mm/min，激光束大面積掃描搭接率50%，保護氣Ar流量20 L/min.激光熔覆后，沿與激光掃描速度垂直方向進行樣品塊切割并處理成尺寸適當的金相樣品.經鑲嵌、打磨和拋光后制成金相樣品分別為Co基合金，Co基合金+0.5%CeO2，Co基合金+1.0%CeO2，Co基合金+0.5%La2O3，Co基合金+1.0%La2O3.

采用S-3400N掃描電鏡及能譜儀分析熔覆層的微觀組織形貌及成分；采用XRD-7000型X射線衍射儀分析熔覆層的物相結構，X射線衍射條件為CuKα靶，衍射束鎳濾光器單色化，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為20°～100°，掃描速度為4 (°)/min；利用HVS-1000顯微硬度計進行硬度測試，沿熔覆層試樣截面從表面到基材縱向取若干點進行顯微硬度測試，每個測試點間隔0.1 mm，加載載荷為300 g，加載時間為10 s；將裝有熔融鋅液的石墨坩堝里置入激光熔覆處理后的試樣，然后放入可控氣氛爐中進行460 ℃，48 h的鋅蝕試驗.

2 結果與討論

2.1 稀土對激光熔覆Co基合金熔覆層影響

圖1為不同含量的CeO2和La2O3的Co基合金激光熔覆層中部組織形貌.可以看出，未添加稀土氧化物的熔覆層組織(圖1a所示)主要由粗大的樹枝晶和共晶組成，這是因為熔池在凝固過程中，結晶前沿的熔質富集而造成成分過冷，平界面失穩，Co基合金同一微觀區域內的結晶過程不在同一時刻完成，所以首先形成大的枝晶.而未凝固的液態金屬在已凝固的枝晶間區域會重新形核并充滿整個空間，形成細小的共晶組織[19].隨稀土氧化物的加入，熔覆層組織明顯細化，均勻性得到改善，夾雜物含量減少且二次枝晶間距變小.其中加入0.5%CeO2和加入0.5%La2O3的Co基合金熔覆層組織更為均勻致密，除氣、除渣效果更明顯.分析稀土元素的電子結構可知，其4f電子對原子核的封閉不嚴，其屏蔽系數要比主量子數相同的其它內電子略小，顯示了較大的有效核電荷[20].稀土原子對其周圍電子有較強的吸引力，使之易與O、S、Si等元素形成穩定的低熔點化合物，其中一部分化合物可作為形核核心，增加形核率，起到細化晶粒的作用；另一部分化合物在激光的作用下易分解形成熔渣，熔渣在熔池凝固上浮的同時帶走熔池中的氣體，起到凈化晶界并除氣、除渣的作用[21].但是，當稀土氧化物的含量達到1.0%時，熔覆層組織比0.5%含量稀土氧化物Co基合金熔覆層組織粗大，說明稀土氧化物的加入并不是越多越好，而是加入一定比例數量后細化組織的作用才會更顯著.過多的氧化物降低了熔池中液態合金的流動性，使熔池中液體金屬對流速度減慢，氣泡不易排出，況且較多的稀土添加量與其它成分形成的非金屬夾雜物也增多，造成Co基合金熔覆層表面核心組織的缺陷數量增加，降低了其耐蝕性能[22].

圖1 不同Co基合金熔覆層的組織形貌Fig.1 Microstructures of different Co-based alloy cladding coatings

對組織的枝晶和枝晶間區域作了EDS分析(圖1b所示)，結果如表1所示.其中A區為枝晶干，B區為枝晶間.由圖1b可以發現，元素Si、Mo分布在枝晶間，易在晶間形成碳化物；Cr元素主要分布在枝晶干上，所以該區域Cr、Ni、Fe元素含量升高會使很多硬質相生成，可提高熔覆層的硬度；稀土元素細小而彌散分布于枝晶干，激光快速熔凝有利于稀土元素偏聚于晶界處并增大稀土的固溶量，其在晶界處的富集會增強稀土凈化境界的作用，加入稀土元素可增加晶界數目并明顯細化晶粒；其他元素的分布與未添加稀土氧化物Co基熔覆層的元素分布基本相同，稀土元素的存在使其他元素分布更均勻.可見，稀土元素的存在對熔覆層中部組織性能起到關鍵作用.

表1添加0.5%CeO2后Co基合金熔覆層的EDS分析結果

Tab.1EDSanalysisresultsforCo-basedalloylasercladdingcoatingwithadditionof0.5%CeO2%

區域SiMoCrFeCoNiCeA2.522.711.113.846.92.60.4B3.230.510.210.942.92.3-

2.2 稀土對激光熔覆Co基合金相結構的影響

圖2為Co基合金及Co基稀土合金激光熔覆層的X射線衍射譜.從衍射譜圖中可以看出，熔覆層組織均由γ-Co相、Cr7C3相和CeO2/La2O3相組成.稀土氧化物量少且細小彌散，峰值強度小.γ-Co和Cr7C3化合物均為熔池快速熔凝形成，為熔有多種合金元素的介穩相.

圖2 Co基合金及其熔覆層的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Co-based alloy and its cladding coatings

圖3為Co基合金及Co基稀土合金激光熔覆層在衍射角2θ=42.5°～44.5°時的局部放大XRD譜.由圖3可以發現，加入CeO2和La2O3后，熔覆層的衍射峰發生向右偏移的現象，而且加入0.5%CeO2熔覆層的偏移更加明顯，即衍射角變大，其變化量根據布拉格定律表示為

dHKLsinθ=λ

(1)

式中，λ為衍射波波長，取值1.540 56 nm.衍射角的增大會引起晶面間距dHKL的減小，晶格常數也發生減小[23].這是因為在一定溫度下，原子半徑減小后的稀土原子通過空位或雙空位擴散機制進入Co基固溶體內，占據空位位置形成置換固溶體，從而改變了晶格的尺寸[24].可以認為Co基合金熔覆層中元素的擴散和運動因CeO2和La2O3的加入而減弱，這對保持熔覆層化學成分穩定有重要意義.

圖3 Co基合金及其熔覆層的局部XRD圖譜Fig.3 Local XRD spectra of Co-based alloy and its cladding coatings

2.3 稀土對激光熔覆Co基合金硬度的影響

圖4為加入不同含量的CeO2和La2O3的Co基激光熔覆層顯微硬度分布曲線.基材316L不銹鋼的顯微硬度值約為200 HV，未添加稀土的Co基合金熔覆層的平均顯微硬度約為733 HV.而加入不同含量的CeO2和La2O3對Co基合金熔覆層硬度都有小幅度的提高，其中添加0.5%CeO2和添加0.5%La2O3的Co基合金熔覆層硬度明顯提高，平均硬度分別為853和812 HV，約為基材的4倍，與Co基合金熔覆層平均硬度相比提高了79～120 HV；添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層中最高硬度值約為900 HV左右；添加1.0%CeO2和1.0%La2O3的Co基合金熔覆層平均硬度分別為826和794 HV.金屬材料的屈服強度δs和晶粒直徑D關系表達式為

δs=δi+KsD-1/2

(2)

式中：δi為位錯在基體中的運動阻力；Ks為晶體結構常數.當晶粒被細化一個數量級之后，材料強度會相應提升幾倍以上[25].晶粒越小，晶界就越長，裂紋擴展所消耗能量愈大，屈服強度越大.而屈服強度的增加有利于硬度的提高，可見添加的稀土元素細化熔覆層晶粒能提高熔覆層的硬度.另外，稀土具有表面活性，加入以后可以降低體系中碳的活度，阻礙其脫溶到內應力區及晶體缺陷中去，并促使其溶于基體和碳化物中，提高基體和碳化物的顯微硬度.

圖4 Co基合金及其熔覆層的顯微硬度分布Fig.4 Microhardness distribution of Co-based alloy and its cladding coatings

2.4 鋅液對Co基合金激光熔覆層的腐蝕性能

圖5為Co基合金及Co基稀土合金激光熔覆層在460 ℃下鋅蝕48 h后鋅液與熔覆層界面處的組織形貌.可以清楚地看到，Co基合金熔覆層出現了明顯裂紋，且頂部出現了B、C、D腐蝕過渡區.出現裂紋的原因可能是鋅液表面張力小，滲透能力強，而Co基熔覆層中存在如孔洞、裂紋等微缺陷，缺陷處能量高，更容易被鋅液溶解，從而使缺陷加深、變大和增多.鋅液的熱應力和鋅液流體靜壓力引起的拉應力也會使裂紋發生擴展，最終形成貫穿熔覆層的裂紋.Co基合金熔覆層Zn-Co界面處各區域經EDS分析后結果如表2所示.從表2中可以發現，鋅液腐蝕Co基熔覆層主要是Zn原子吸附在熔覆層表面，沿缺陷滲入Co基熔覆層，再通過裂紋擴展將Co基熔覆層逐漸腐蝕，此過程發生腐蝕的方式為溶解腐蝕.

圖5 Co基合金及其熔覆層與鋅液的反應界面組織形貌Fig.5 Microstructures and morphologies of reaction interface between Co-based alloy，its 表2 Co基熔覆層Zn-Co界面區域的EDS分析結果Tab.2 EDS analysis results in Zn-Co interface area of Co-based alloy cladding coating%

區域SiMoCrFeCoNiZnA1.518.410.711.852.73.21.7B1.617.26.24.520.61.348.6C0.10.20.71.55.50.991.1D----4.2-95.8

從圖5a中可以看出，316L不銹鋼基材腐蝕嚴重，出現局部脫落現象，腐蝕深度約為18 μm，腐蝕機制主要為Fe、Zn原子交互擴散生成新相，在熱應力及新相拉應力的共同作用下腐蝕層不斷剝落瓦解，從而導致基材失效.圖5b、c中腐蝕深度相差不大，分別約為12和10 μm，均小于基材腐蝕深度，但添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層的鋅蝕過渡層比較完整且平直，要優于添加0.5%La2O3的Co基合金熔覆層，說明其耐鋅蝕性能要強于Co基和添加0.5%La2O3的合金熔覆層.這是因為添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層顯微組織更細小，缺陷減少，使之能更均勻地分布在熔覆層中，一方面增加了形核率，使晶界數量增加，晶格常數變小，因而鋅液對激光熔覆層沿晶界腐蝕的進程增加，且變得更為曲折.另一方面，加入稀土后Co基合金熔覆層的強度提高，韌性增加，因而減少了脆性晶粒脆斷脫落傾向.

3 結 論

通過上述分析可以得出如下結論：

1) 在Co基合金激光熔覆層中加入0.5%CeO2和0.5%La2O3使顯微組織明顯細化.當加入1.0%CeO2和1.0%La2O3時，得到的顯微組織略為粗化，與基材相比，Co基稀土合金熔覆層的平均顯微硬度提高了4倍左右，最高硬度為900 HV.

2) Co基稀土合金熔覆層的相結構均由γ-Co、Cr7C3和稀土氧化物組成.稀土氧化物的加入使Co基合金熔覆層中γ-Co固溶體的晶格常數減小，其中添加0.5%CeO2的晶格常數更小.

3) Co基稀土合金熔覆層的晶粒細化，晶界增加，微裂紋尺寸減小，延緩了鋅液沿微裂紋擴展的溶解腐蝕.添加0.5%CeO2的Co基合金熔覆層腐蝕深度約為12 μm，鋅蝕過渡層比較平直且完整，耐鋅蝕性能最優異.