雙交聯聚合物微球調剖劑研究

孫 磊，張貴清，夏 燁，徐鴻志，郝志偉

(中國石油集團工程技術研究有限公司 天津300457)

0 引 言

調剖措施作為油田改善注水開發效果的主要手段，對于油藏增產穩產非常關鍵[1-2]。聚合物微球調剖技術采用的是微凝膠調剖劑，是將合成的預交聯聚合物直接注入地層以封堵高滲流層段[3-4]。目前，聚合物微球調剖劑在華北油田、冀東油田、青海油田及中海油海上油田應用較多。在應用過程中微球調剖劑遇水后溶脹速率快、強度降低，在滿足油藏深部調剖和長效封堵方面受到限制。針對上述問題，部分研究著眼于在合成過程中引入可降解型交聯劑，此類交聯劑在溫度或 pH值等條件變化時緩慢分解，以此改變聚合物微球交聯劑密度，控制其膨脹速率[5-6]。同時，穩定交聯劑的存在使得微球通過保持三維網狀結構，仍具有一定的機械強度。

基于上述思路，本文擬在采用化學性質穩定的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑的基礎上，引入丙烯酸酯類作為可降解型交聯劑[7-8]，制備粒徑及溶脹速率可控的雙交聯聚合物微球，重點考察交聯劑、油溶劑、乳化劑、功能單體、反應溫度等條件對雙交聯聚合物微球粒徑和溶脹速率的影響，同時研究了此類微球的耐剪切、耐鹽及封堵性能，為此類調剖體系的制備及應用提供實驗支撐。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

主要試劑:N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)(AR，天津市江天化工有限公司)；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(AR，天津市江天化工有限公司)；氫氧化鈉(AR，天津市江天化工有限公司)；白油(河北滄州華海煉油化工有限責任公司)；煤油(河北滄州華海煉油化工有限責任公司)；植物油(河北滄州華海煉油化工有限責任公司)；Span-80(AR，天津市江天化工有限公司)；OP-10(AR，天津市江天化工有限公司)；丙烯酰胺(AM)(AR，梯希愛化成工業發展有限公司)。

儀器:恒溫干燥箱，高速攪拌機，激光粒度儀等。

1.2 雙交聯聚合物微球合成

將一定量的丙烯酰胺(AM)溶解于蒸餾水中，用NaOH溶液調節pH值至 7～8；加入一定量的 MBA和丙烯酸酯類交聯劑，加水至單體濃度為 50%；將乳化劑溶于油溶劑中得到油相，攪拌預乳化 10min；再用高速剪切機在冰水浴中細乳化 2min，制得細乳液；將細乳液移至三口燒瓶，通氮氣 20min，設定一定的攪拌速度，加入引發劑引發聚合；溫度達到最高點時，保持一定的反應溫度和反應時間，得到聚合物微球乳液。將反應產物滴入無水乙醇中，離心，取下層產物，用無水乙醇反復洗滌幾次，將產物放入烘箱中干燥12h，得到雙交聯聚合物微球。

1.3 雙交聯聚合物微球粒徑及其溶脹性能

配制質量濃度為10mg/mL的雙交聯聚合物微球乳液，在指定條件下用激光粒度儀測定粒徑。

配制一定濃度的雙交聯聚合物微球乳液，置于90℃恒溫條件下，采用激光粒度儀測量聚合物微球在 1、2、3、5、7、10、15d的粒徑。

配制NaCl濃度為5000mg/L的雙交聯聚合物微球乳液，置于 90℃恒溫條件下，采用激光粒度儀或動態光散射儀測量雙交聯聚合物微球在 1、2、3、5、7、10、15d的粒徑。

雙交聯聚合物微球的溶脹倍數采用粒徑法測定，并根據以下公式計算微球的溶脹倍數:

式中:Ds為微球溶脹后的粒徑，μm；De為微球的初始粒徑，μm；S為微球的溶脹倍數，g/g。

2 結果與討論

2.1 交聯劑配比及用量對聚合物微球粒徑的影響

雙交聯劑的使用可以更好地調節合成的聚合物微球粒徑，如圖 1所示，MBA∶PEGDA 為 10∶1時，不同加量均可得到粒徑10～20μm，隨著PEGDA所占比例增加，粒徑均有不同程度增加，因此可以通過調節兩者比例，得到滿足粒徑要求的雙交聯聚合物微球。另一方面，隨著交聯劑總量加量增多，雙交聯聚合物微球粒徑逐漸增大。這是由于交聯劑用量增加，使得多條分子鏈發生交聯反應，分子鏈之間交聯，纏繞使微球的粒徑增大。交聯劑加量合理能夠使合成的聚合物微球結構更致密，在溶脹性能、耐溫、耐鹽、耐剪切性等方面性能更加突出。根據上述實驗結果，選擇 MBA∶PEGDA 為 10∶1，交聯劑總量為單體用量1%的加量制備聚合物微球，用于后續實驗。

圖1 交聯劑用量對聚合物微球中值粒徑影響Fig.1 Effect of the amount of crosslinking agent on the median particle size of polymer microspheres

2.2 油溶劑種類及用量對粒徑影響

具有一定穩定性W/O型微乳液的制備是進行聚合的前提條件，所用油性溶劑種類和比例，直接影響聚合反應實現的難易程度以及雙交聯聚合物微球的粒徑。首先對溶劑種類和用量進行了篩選優化，選用白油、煤油、植物油作為溶劑，按如前所述制備雙交聯聚合物微球。如圖 2所示，煤油和植物油雖然可制備雙交聯聚合物微球懸浮液，但粒徑偏大。選用50%和 75%用量的白油，可得到粒徑分別約為 14、10μm的乳白色懸浮液，且可長時間保持穩定，未見分層。據此，該體系宜選用50%的白油作為油相。

圖2 油溶劑種類及用量對中值粒徑影響Fig.2 The effect of oil solvent type and dosage on median particle size

2.3 乳化劑對粒徑的影響

選用白油為分散介質，乳化劑采用非離子表面活性劑Span-80和OP-10的二元復配乳化劑，確定復配乳化劑的最佳比例及用量。乳化劑配比和用量會對雙交聯聚合物微球的粒徑產生重要影響。我們分別選取不同比例和不同乳化劑加量進行制備實驗，結果如圖3所示。乳化劑用量過少和過多時得到的聚合物微球粒徑偏大，乳化劑加量為 5%時，可得到粒徑11～15μm 的乳白色雙交聯聚合物微球懸浮液，且可以通過對乳化劑配比的調整實現對粒徑的微調。

圖3 乳化劑配比及用量對粒徑影響Fig.3 The effect of emulsifier ratio and dosage on particle size

2.4 溫度對粒徑的影響

溫度是合成過程中一個重要影響因素，我們重點考察了引發溫度對雙交聯聚合物微球粒徑的影響。該反應為放熱反應，引發溫度不宜過高，研究 20～40℃的引發溫度對粒徑影響可知，溫度較低時反應平穩，粒徑約為 14μm；溫度高于 30℃時鏈引發反應較為劇烈，雙交聯聚合物微球粒徑明顯增大；引發溫度升至 40℃時，粒徑已達 44μm 以上，且乳液分層明顯。根據實驗結果，該反應適合的引發溫度為20～30℃。

2.5 雙交聯聚合物微球的形態

2.5.1 雙交聯聚合物微球干粉形態

將得到的雙交聯聚合物微球干粉進行掃描電鏡的觀測，微球的形貌大小如圖 4所示。由圖 4可知，雙交聯聚合物微球的粒徑分布集中在 3～5μm，表面都比較光滑，呈球形。

2.5.2 雙交聯聚合物微球的粒徑分布及耐剪切性能

將雙交聯聚合物微球干粉經過超聲充分分散在去離子水中，配制成質量分數為0.25%的微球水分散體系，用滴管抽取少量聚合物微球水分散體系滴加到激光粒度分析儀中，測量雙交聯聚合物微球粒徑及分布的結果發現，雙交聯聚合物微球的粒徑分布都比較集中，水分散體系中中值粒徑約14μm。

圖4 聚合物微球SEM圖Fig.4 SEM image of polymer microsphere

實驗證實，高速剪切前，聚合物中值粒徑約為14μm，使用高速攪拌機經過 5min 10000r/min的高速剪切后，其中值粒徑約為15μm，前后變化不大，顯示出此類雙交聯聚合物微球具有優異的耐剪切性能。

2.6 雙交聯聚合物微球溶脹性能研究

經過計算，雙交聯聚合物微球浸入去離子水中，經過1d溶脹倍數為6.6，經過10d溶脹倍數為32.1，且 10d左右近似達到溶脹平衡；雙交聯聚合物微球在礦化水中經過1d溶脹倍數為 6.4，經過 10d溶脹倍數為28.6，且經7d左右近似達到溶脹平衡。

2.7 雙交聯聚合物微球封堵性能研究

配制質量分數分別為 0.05%、0.1%、0.15%、0.2%和 0.25%的雙交聯聚合物微球調剖劑，采用驅替實驗測定聚合物微球注入前后壓力變化值以評價其對地層的封堵效果。

表1 封堵效果Tab.1 Blocking effect

從實驗結果(表1)可知其含量為 0.05%時，對地層的封堵效率為 69.97%，當含量增加到 0.1%及0.2%時，封堵率分別提高到 97.93%及 99.54%，兩者相差不是非常明顯。因此，其含量為 0.1%就可以基本上滿足實驗要求，含量再增加對封堵效果的影響不大，考慮到現場應用時，如果堵劑含量增加將會導致泵入堵劑時壓力升高，泵負荷增大，從經濟方面來說將導致成本的上升。因此，選擇含量為 0.1%～0.15%的雙交聯聚合物微球為最優條件進行實驗。

3 結 論

本文引入可降解型丙烯酸酯類交聯劑，制備具有雙重交聯結構的溶脹速率可控的聚合物微球。通過實驗證實，該雙交聯聚合物微球合成最佳交聯劑總用量為 1.0%，油溶劑為用量 50.0%的白油，乳化劑為Span-80和 OP-10，引發溫度 20～30℃，攪拌速度約10000min，制備的微球粒徑 10～20μm，且粒徑均一，單分散性及耐剪切性能好，在去離子水及礦化水中均具有良好的延緩溶脹性能，可實現對地層的有效封堵。