油田小口徑鋼管預補口過渡區耐蝕性能研究

郭繼銀，韓文禮，林 竹，張彥軍，李玲杰

(中國石油集團工程技術研究有限公司 天津300451)

0 前 言

在油田生產過程中，輸送管線的焊縫處容易發生刺漏穿孔現象，小口徑集輸管線(管徑 DN60～DN200)的內壁腐蝕日趨嚴重，已威脅到油田正常生產運行安全。內防腐層是解決各種輸送介質管線內腐蝕的最經濟有效方法。但預補口過渡區作為內防腐搭接部位結構中的薄弱環節，一旦防腐層出現老化脫落，搭接部位裸露的異種金屬間存在不同程度電偶腐蝕，失去對管線的保護作用，因此鋼管堆焊預補口過渡區的防腐耐蝕性能尤為重要。為解決小口徑鋼管內防腐關鍵技術難題，實現鋼管耐蝕合金預補口的工廠預制，通過預補口結構堆焊固溶處理，提高預補口過渡區的防腐性能，對耐蝕合金預補口過渡區耐蝕性能開展了研究。

本文利用掃描振動電極(SVET)和局部電化學阻抗譜(LEIS)等微區電化學技術以及 M370電化學工作站、掃描電鏡，電子探針 X射線顯微分析儀(EPMA)，研究分析了在5%NaCl溶液中耐蝕合金預補口過渡區局部微區的電化學性能、臨界區域腐蝕形貌等。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試樣

試件的母材(基體)為 20碳鋼，耐蝕合金層為2205不銹鋼，試件尺寸為 15mm×15mm×10mm。所用試件分為 2種:一種試件經堆焊固溶技術處理的，記為 A試件；一種是未經堆焊固溶技術處理的，記為 B試件。為了測試堆焊過渡區各微區的自腐蝕電位，需制備專用的試樣，然后用封口膜封閉試樣，在所要測試的部位(母材區、過渡區以及合金層等局部區域)暴露一個固定尺寸的微型孔，浸蝕部位的邊緣部位用硅膠嚴密封閉，以防進水和產生縫隙腐蝕。試驗溶液介質為質量分數 5%的 NaCl溶液。設定溫度為 80℃，試件測試過渡區域分為母材區(BM)、臨界過渡區(HAZ)和合金層(SS)3個微區部分。

1.2 電化學測量方法

試驗儀器為M370電化學工作站。試驗分別采用掃描振動電極(SVET)和局部電化學阻抗譜(LEIS)等微區電化學技術測試了預補口過渡區局部微區的電化學信息，表征其腐蝕動力學信息的分布特征。從母材區向合金層區方向掃描，即沿 BM→HAZ→SS順序掃描。掃描區域范圍為 12000μm×1000μm，其中BM區長度3000μm，HAZ區長度2000μm。

2 試驗結果分析討論

2.1 過渡區電化學性能分析

2.1.1 過渡區各微區開路電位測試

利用電化學工作站，開路電位測試時間 2000s。兩種試件結構分別在 5%NaCl溶液中各微區的開路電位變化如圖1所示。

對未經堆焊固溶處理的結構試件開展各區域自腐蝕電位測試，分別選取不銹鋼區和碳鋼區進行測試，測試結果如圖 1(a)所示。不銹鋼區的開路電位分布在-200～-280mV，碳鋼區開路電位分布在-340～-440mV。二者開路電位差相對較大，并且隨著時間的延長，二者之間的電位差有增大的趨勢。電位從不銹鋼合金層區到母材區突發劇變，在一定程度上加快了電偶腐蝕。

測試堆焊固溶各區域自腐蝕電位時，分別截取堆焊耐蝕合金層區、臨界過渡區和母材區3個區域材料進行測試，其開路電位結果如圖1(b)所示。

試件 3個區域材料在腐蝕液中的開路電位存在很大差異，其開路電位結果為:合金區的開路電位分布在-240～-280mV，臨界過渡區開路電位分布在-300～-380mV，母材區開路電位分布在-380～-440mV；堆焊合金區的開路電位最正，母材區開路電位最負，臨界過渡區開路電位介于二者之間。這說明堆焊合金區的腐蝕傾向最小，母材區金屬傾向最大。母材區和臨界過渡區之間的開路電位相差較小，并且隨著時間的延長，二者之間的電位差有減小的趨勢；二者與堆焊合金區開路電位相差較大。

圖1 兩種結構試件分別在 5%NaCl溶液中各微區的開路電位變化Fig.1 An open-circuit potential in 5% NaClsolution for the two structural specimens

電位從合金層到母材區并沒有突發劇變，而是在一個臨界過渡區部分出現了階梯遞變過渡，這個過渡在一定程度上減緩了合金層到母材區的電位變化梯度，從而減小了電偶腐蝕發展。

2.1.2 過渡區電流密度SVET測試分析

試驗采用掃描振動電極分別測試了 2種結構各微區在不同濃度 NaCl溶液中的電流密度變化。未經DGR固溶處理的結構試件母材區的腐蝕電流密度最大，作為主要陽極區優先發生腐蝕，電偶腐蝕明顯。

經過固溶處理的結構試件各區內典型位置處的腐蝕電流密度出現過渡漸變臺階式變化，預補口過渡區整體雖有腐蝕傾向，但由于漸變過渡區結構的存在，使預補口結構過渡區一定程度上減緩了電流密度劇變的趨勢，電流密度緩慢加漸變，從而減小了合金層與母材區間發生的電偶腐蝕程度。

2.2 各區域腐蝕形貌及產物分析

2.2.1 各區域腐蝕產物分析

未經堆焊固溶處理的補口結構NaCl溶液中浸泡24h之后各微區部位的腐蝕產物EDS元素含量分析結果，如表1所示。

從表1可以看出，未經固溶處理的結構浸泡24h之后各微區部位的腐蝕產物存在較大差異。不銹鋼區的腐蝕產物中 Fe、Cr、Si元素含量較高，這些元素的存在一定程度上提高了不銹鋼區的耐腐蝕性能，此外還含有 Cl、Na、O、P、S 等元素，Na和 Cl元素來自NaCl溶液。與不銹鋼區相比，碳鋼區的腐蝕產物中的Cr和Ni元素的含量大大降低，特別是Cr元素的含量幾乎為 0，降低了碳鋼區的耐蝕性，使得這一區域成為最易出現腐蝕的部位。

表1 未經固溶處理的結構浸泡 24 h之后各區域的腐蝕產物EDS結果(at.%)Tab.1 EDS results of corrosion products after soakedfor 24 h of structural specimens without solid solution treatment(at. %)

經堆焊固溶處理的補口結構 NaCl溶液中浸泡24h之后各微區部位的腐蝕產物EDS元素含量分析結果，如表2所示。

表2 經堆焊固溶后的補口結構浸泡 24 h之后各區域的腐蝕產物EDS結果(at.%)Tab.2 EDS results of corrosion products after soakedfor 24 h of structural sample after solid solution treatment(at. %)

從表2可以看出，堆焊固溶補口結構浸泡 24h之后各區域的腐蝕產物存在很大差異。堆焊合金層區的腐蝕產物中所含的元素種類最多，Ni和Cr元素含量較高，O、S、P等元素的含量較低，說明耐蝕性最好；過渡區腐蝕產物的化學成分，介于堆焊合金層區與母材區之間，過渡區成分相互熔合，使得相互間的電位差比較接近，緩慢變化。經過固溶處理后的結構在一定程度上耐蝕性沒有降低，從而減緩了發生電偶腐蝕的傾向。

2.2.2 補口臨界區域腐蝕形貌分析

對 2種結構中各區域交界位置的腐蝕形貌進行研究分析。首先分析未經固溶處理的結構“不銹鋼區/碳鋼區”交界位置的腐蝕形貌。不銹鋼為2205雙相不銹鋼，碳鋼為20鋼。從微觀形貌上分析，不銹鋼區一側未出現腐蝕，而碳鋼區一側則出現了明顯的坑蝕，發生電偶腐蝕現象。這主要是因為不銹鋼和碳鋼二者電勢差較大，發生電偶腐蝕的電驅動力大，故發生電偶腐蝕的傾向較大。

堆焊固溶結構的“臨界過渡區/母材區”交界位置微觀腐蝕形貌中臨界過渡區為漸變的堆焊合金層，母材區為 20鋼，母材區并未出現“不銹鋼區/碳鋼區”交界部位所發生的電偶腐蝕現象。這是由于經過堆焊固溶技術處理后，在過渡區部分形成一種成分漸變結構，在“臨界過渡區/母材區”和“合金層區/臨界過渡區”交界位置的電位差也呈緩慢漸變的趨勢，使得異種金屬間發生電偶腐蝕的驅動力減小。這種結構可有效減小電偶腐蝕的發生，從而減緩腐蝕。

為驗證過渡區為漸變結構，采用電子探針 X射線顯微分析儀(EPMA)，分別對堆焊合金層區、近堆焊合金層過渡區、近母材過渡區和外觀熔合區固溶界面各取一段，對其主要化學成分 Cr、Ni、Mo、C 進行線掃描，測定上述各區域元素分布情況。過渡區組成主要為:堆焊合金層區、近堆焊層固溶過渡區、近母材固溶過渡區、外觀界面固溶區。由線掃描分析可見主要耐蝕成分鉻、鎳含量從堆焊合金層到外觀熔合區呈由高到低的下降趨勢，可得到一種漸變的過渡結構，有效降低各區域之間的電位差，使得電動勢逐漸緩慢降低，從而減弱電偶腐蝕的傾向。

3 結 論

① 經過堆焊固溶處理后的堆焊預補口結構呈現一種漸變過渡結構，過渡區的電位差呈緩慢漸變的趨勢，使得電動勢逐漸緩慢降低。

② 未經固溶處理的預補口結構母材區的腐蝕電流密度最大，作為主要陽極區優先發生腐蝕，電偶腐蝕明顯；經固溶處理的結構各區內典型位置處的腐蝕電流密度出現過渡漸變臺階式變化，一定程度上減緩了電流密度驟變的趨勢，減小了合金層與母材區間發生的電偶腐蝕程度。

③ 堆焊固溶預補口結構可有效降低異種金屬間的電偶腐蝕趨勢，提高了預補口結構的耐蝕性能。