崔 蕊，劉 嫘，王云強，于煥良，王連超

(天津石油化工公司 天津300456)

2017年 4月 9日，中石化天津分公司常減壓裝置突然出現電脫鹽裝置電流增大、乳化層增厚的現象。采集凈化水、常頂切水、減頂切水和電脫鹽切水，均發生變黑的現象，特別是常頂切水變黑最為嚴重。本文對常頂切水中的黑色物質組成、形成機理進行分析，并制定相應的措施，以減緩常壓塔頂腐蝕[1]。

1 黑色物質的組成及性質

2017年4月10日9時，采集常減壓裝置常壓塔頂切水，水樣為白色乳濁液，靜置2min后，發現切水樣品逐漸變黑，仔細觀察水溶液中出現黑色顆粒在水樣的上部。放置數小時后，黑色物質與水層有明顯的分層，倒入分液漏斗進行分離。靜置 12h后，上層黑色物質消失，上層出現淺黃綠色懸浮物質，水有明顯的臭雞蛋氣味，懷疑是H2S。

1.1 黑色物質溶解性考察

將常頂切水水樣過濾，取上層過濾物進行溶解性考察，如表1所示。

表1 過濾物溶解性Tab.1 Solubility of filter

由表1可知，黑色物質不溶于無水乙醇，全部溶于硝酸，通過滴加硝酸銀溶液有黃色硫化銀沉淀，可知溶液中含有S2-。

1.2 電鏡-能譜分析

委托天津大學對黑色過濾物進一步做定性定量分析，能量吸收譜圖及分析結果如表2及圖1所示。

表2 能譜分析結果Tab.2 Results of energy spectrum analysis

圖1 能量吸收譜圖Fig.1 The spectrum of energy absorption

結論:根據能譜分析結果和文獻分析，推斷黑色物質應該是由 FexSy、FeO、FeCO3和鐵與有機胺的絡合物組成。

2 黑色物質的形成機理分析

原油在加熱過程中，生成腐蝕介質氯化氫和硫化氫，在塔頂低溫部位形成 HCl—H2S—H2O 的腐蝕環境[2-4]，將裝置中的鐵腐蝕變成 Fe2＋，與有機胺形成絡合物存在于常壓塔頂切水中，從而形成白色渾濁液體。當溶液與空氣接觸后，空氣中的 O2、CO2破壞了絡合物的離子之間的平衡，使溶液中的絡合物表面的Fe2＋發生以下反應:一部分 Fe2＋與溶液中 S2-反應，生成FexSy，另一部分Fe2＋與空氣中的O2、CO2反應，生成 FeO 和 FeCO3。因此，垢物中存在 FexSy、FeO、FeCO3和鐵與有機胺的絡合物。吳迪等[5]研究表明，絡合物沉積在油水界面上形成排列緊密的剛性界面膜，阻止水珠間的聚并，使油水過渡層穩定化而不斷增厚。電脫水器內油水過渡層加厚，導致脫水電流過高，電場頻繁破壞。在電場破壞時脫出的污水呈黑色，含大量FeS顆粒。

3 腐蝕原因分析

2017年 4月初，煉油部3#常減壓裝置開始單獨煉制伊拉克巴士拉輕質原油，幾天之后，發現常頂切水變黑的現象，懷疑是原油性質發生變化引起的。因此，將近兩年原油性質部分數據進行對比，具體結果見表3。

通過兩年伊拉克巴士拉輕原油性質比對可知，氯含量變化較大，其余性質變化不大。2016年氯含量為13.68μg/g，而 2017年氯含量為 52.54μg/g，增加了近 3倍。原油中氯含量明顯增高，而鹽含量明顯減少，說明氯是以有機氯的形式存在于原油中。

表3 原油部分數據對比Tab.3 The comparison of crude oil data

邱金榮等[6]研究表明，原油中有機氯的結構類型主要為 C1—C6氯代烷烴的混合物。由氯代烷烴的物化性質可知，它們在微堿性條件下可發生水解反應生成氯化氫氣體。邱金榮等[6]研究了三氯甲院和四氯化碳的水解規律，發現這些氯代烷烴的水解率隨溫度和pH值的升高而增大。原油電脫鹽溫度一般在 120～140℃，有機氯化物在此溫度范圍條件下很難水解。但常壓塔進料溫度一般為360～370℃，0.5MPa過熱汽提水蒸汽的溫度為 420℃，電脫鹽后水又呈微堿性，這些條件都有利于氯代烷烴的水解反應，生成HCl，破壞常壓塔頂FeS保護膜，造成腐蝕，反應方程如下:

因此，氯含量高造成常壓塔頂嚴重腐蝕。由于電脫鹽和減壓塔頂注污水汽提的凈化水，減頂切水再回注常頂，電脫鹽切水和常頂水送污水汽提凈化，造成一系列切水變黑的現象。除此之外，經污水汽提后，含有絡合物的凈化水注入到電脫鹽單元，造成乳化層增厚，電流波動較大，電脫鹽效率低，并引起電脫鹽切水變黑的現象。

4 建議措施

通過對黑色物質組成和形成機理分析，探索腐蝕原因并提出以下建議措施:電脫鹽注水改為除鹽水，并切除乳化層；加強原油性質的監控，優化原油摻煉；對于單一油種的硫、氯含量高的原油，在電脫鹽階段適當加入脫氯劑、氯轉移劑等；合理控制常壓塔頂的 pH 值，建議控制在 6.5～7.5；建立近紅外快評系統，對裝置安全穩定運行是十分必要的。

5 工業應用

將提出的建議措施部分應用在常減壓裝置:一是將常減壓裝置原料油改為科威特和福蒂斯，混煉比例為 3∶1。二是注有機胺控制 pH 值從常頂切水變黑之前的5.5～7.5到變黑之后已經為6.5～7.5。裝置運行 3d后，發現切水變黑的現象有所好轉，上層黑色物質逐漸變少；到4月末已經沒有切水變黑的現象，裝置運行平穩，有效解決了常壓塔切水變黑的問題。