城市生活垃圾有機(jī)組分動(dòng)力學(xué)特性研究

韓曉峰，李文濤，高麗娟

(中國(guó)電建集團(tuán)西北勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，西安 710065)

0 前 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人類對(duì)能源的消耗日益增加，化石能源已無(wú)法滿足目前人類社會(huì)發(fā)展的需求[1]。生物質(zhì)能源作為可再生能源，具有來(lái)源廣、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是化石能源理想的替代能源。城市生活垃圾(municipal solid waste, MSW)中可燃組分(combustible solid waste, CSW)作為生物質(zhì)能源的重要組成部分，近年來(lái)其產(chǎn)量一直維持著高速增長(zhǎng)。就中國(guó)而言，MSW近年來(lái)一直保持著8%～10%高增長(zhǎng)速率[2-3]。妥善處理MSW是改善環(huán)境的客觀要求，也是提高能源利用效率的現(xiàn)實(shí)需要。

MSW包括無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分，有機(jī)組分包括餐余、紙張、草木、織物、塑料、橡膠等，而無(wú)機(jī)物主要為灰土、磚瓦、玻璃、金屬等[4]。MSW處理的技術(shù)有填埋、焚燒和熱解氣化等。與衛(wèi)生填埋相比，焚燒可以實(shí)現(xiàn)垃圾的減量化、資源化，近年來(lái)在中國(guó)受到推廣。但由于焚燒為非均相反應(yīng)，會(huì)因燃燒不完全生成多環(huán)芳烴、氯化氫、二噁英等而造成二次污染問(wèn)題，因此制約著此技術(shù)的廣泛應(yīng)用[5-6]。熱解是在缺氧條件下進(jìn)行的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，可以減少二噁英的排放，且熱解產(chǎn)生的氣、固、液產(chǎn)品均可高效利用[7]。因此熱解是實(shí)現(xiàn)MSW“減量化、資源化、無(wú)害化”利用的有效技術(shù)手段。本研究采用熱重分析儀(TGA)對(duì)MSW各有機(jī)組分進(jìn)行熱解失重實(shí)驗(yàn)研究，比較各有機(jī)成分之間熱解過(guò)程中動(dòng)力學(xué)特性的差異，為生活垃圾的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MSW的有機(jī)組分主要包括紙張、草木、織物、塑料、橡膠等，為此，選取上述有機(jī)物的典型代表作為實(shí)驗(yàn)原料，如表1所示。實(shí)驗(yàn)前對(duì)所有原料進(jìn)行破碎，并選取粒徑在0.2～0.3 mm的樣品進(jìn)行干燥處理(烘箱中105 ℃干燥12 h)，干燥后的樣品存放于保鮮袋中，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表1 生活垃圾有機(jī)組分試樣選取表

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究中所用TGA是由美國(guó)PE公司生產(chǎn)的STA6000型熱重分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

每次取樣10 mg，放入熱重分析儀，以高純氮?dú)?99.999%)為保護(hù)氣，流量為25 mL/min，以10 ℃/min速率由室溫升至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

脫脂棉、楊木、松木、包裝紙、辦公紙都屬于生物質(zhì)原料，主要成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。這3種組分之間的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定了不同生物質(zhì)試樣將具有不同的熱解特性[8]：半纖維素由五碳糖、六碳糖等單糖聚合而成，呈不規(guī)則非晶型結(jié)構(gòu)，且多支鏈，支鏈容易在低溫下從主鏈上脫落降解，因此熱穩(wěn)定性差；纖維素由葡萄糖聚合而成的長(zhǎng)鏈聚合物，且不帶支鏈，因此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性強(qiáng)；木質(zhì)素含有大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，帶有多種支鏈，且其化學(xué)鍵的活性在很寬的范圍內(nèi)變化，這導(dǎo)致木質(zhì)素在很廣的溫度區(qū)間內(nèi)(100～900 ℃)發(fā)生熱解，呈現(xiàn)的熱穩(wěn)定性較差。

圖1、2分別是不同試樣的TG和DTG曲線。明顯可以看出脫脂棉、木屑、紙張等生物質(zhì)試樣的TG和DTG曲線總體趨勢(shì)一致，其失重過(guò)程均可分為3個(gè)階段：第1階段，室溫～220 ℃，試樣失重速率不大，此階段主要為自由水和結(jié)合水的析出及纖維素的解聚，失重率為1%～3%；第2階段，220～390 ℃，為主要的失重階段，此階段生物質(zhì)試樣中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素在缺氧條件下受熱而劇烈分解[8]，失重率在70%以上，且在350 ℃左右達(dá)到最大失重速率；第3階段，380 ℃以上，為炭化過(guò)程，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，當(dāng)溫度升至600 ℃時(shí)，仍發(fā)生緩慢失重。

圖1 MSW中不同組分熱解TG曲線對(duì)比圖

圖2 MSW中不同試樣熱解DTG曲線對(duì)比圖

Nylon、Kraton、PE與生物質(zhì)試樣相比，其熱解動(dòng)力學(xué)特性之間存在較大差異。圖1顯示，Nylon和PE熱解過(guò)程只有1個(gè)失重階段，Nylon：365～483 ℃，PE：395～503 ℃，且Nylon和PE最大失重速率大于生物質(zhì)試樣和橡膠的最大失重速率，其中PE最大失重速率達(dá)到-3.12 %/℃，為生物質(zhì)試樣的3～5倍。Kraton熱解失重過(guò)程最為復(fù)雜，可分4個(gè)階段：第1階段，室溫～163 ℃；第2階段，166～338 ℃；第3階段，338～474 ℃；第4階段，474～600 ℃。熱解結(jié)束時(shí)，Nylon、PE、Kraton都基本轉(zhuǎn)化完全，最終固體剩余率不足2%，尤其是PE最終只有0.19%的固體殘余率，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與黃金寶等[9]的理論研究吻合，符合自由基鏈反應(yīng)理論。

表2給出了所有試樣的熱解特征參數(shù)，由表2可知不同試樣熱解特征參數(shù)各不相同。生物質(zhì)類試樣紙張、木屑、脫脂棉等熱解特征參數(shù)相近，塑料、橡膠與其相比，存在較大差異。下面針對(duì)生物質(zhì)試樣及塑料、橡膠的熱解特征參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

表2 各組分的熱解特征參數(shù)表

由圖1、2可知，生物質(zhì)類試樣的TG和DTG曲線相近，但其實(shí)際熱解特征參數(shù)仍存在差異，主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

(1) 顯著失重起始溫度不同。松木(196 ℃)<楊木(203 ℃)<包裝紙(218 ℃)<辦公廢紙(224 ℃)<脫脂棉(247 ℃)，即木屑<紙張<脫脂棉。脫脂棉顯著失重起始溫度最高，這是因?yàn)槊撝拗饕煞譃槔w維素，而纖維素?zé)岱€(wěn)定性強(qiáng)，故熱解失重的起始溫度高；紙張中除了纖維素外還含有一定量的半纖維素和木質(zhì)素，而半纖維素和木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性都低于纖維素，因此紙張顯著失重段的起始溫度低于脫脂棉；木屑中含有大量的半纖維素和木質(zhì)素，而木質(zhì)素含有大量支鏈結(jié)構(gòu)，在很廣的溫度區(qū)間內(nèi)(100～900 ℃)發(fā)生熱解[8]，因此木屑顯著失重起始溫度最低。

(2) 顯著失重階段，在達(dá)到最大失重速率之前，松木和楊木TG曲線吻合、脫脂棉和紙張的TG曲線吻合，但木屑的TG曲線低于脫脂棉和紙張的TG曲線；表現(xiàn)在DTG曲線上，即此溫度區(qū)間內(nèi)木屑的失重速率的絕對(duì)值大于紙張和脫脂棉的失重速率。這可能是因?yàn)榕c脫脂棉、紙張相比，木屑中含有大量木質(zhì)素，而前人研究[8]表明木質(zhì)素在220～350 ℃之間存在顯著失重，從而使得木屑失重速率高于脫脂棉和紙張。

(3) 熱解第3階段，失重速率明顯降低，熱解結(jié)束時(shí)固體殘余率分別為：脫脂棉(13.52%)<楊木(15.31%)<松木(19.32%)<包裝紙(20.11%)<辦公廢紙(25.12%)。MSW三種有機(jī)組分中，紙張最后固體殘余率最高，這可能是因?yàn)榧垙堉泻?0%左右灰分[10]，而在熱解過(guò)程中灰分最終以固體形式存在于焦炭中，因此熱解結(jié)束時(shí)紙張固體殘余率較高；松木和楊木中含有20～30 wt%的木質(zhì)素，而研究[8]發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)的3種主要成分中木質(zhì)素最難熱解，且熱解緩慢，故松木和楊木都有較高的固體得到率；松木和楊木灰分含量接近，但最終松木固體得到率高于楊木，可能是因?yàn)樗赡局心举|(zhì)素含量高于楊木。

PE和PET都只有1個(gè)失重階段，其熱解過(guò)程失重率在98%以上，失重溫度區(qū)間較小，且最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度高于生物質(zhì)試樣及橡膠，這是由于塑料熱穩(wěn)定性差，且揮發(fā)分含量高(如PE揮發(fā)分含量在99%以上)，所以熱解過(guò)程失重速率快，最終固體殘余率低；橡膠的失重過(guò)程最為復(fù)雜：首先是輕質(zhì)揮發(fā)分析出，形成半焦，之后隨著溫度升高，半焦開(kāi)始分解，重質(zhì)揮發(fā)分析出，最后失重段的出現(xiàn)可能是橡膠中的填充物及無(wú)機(jī)助劑在高溫下分解所致[11]。另外，與PE和Nylon相比，Kraton整個(gè)熱解過(guò)程都在較低溫度下完成，這說(shuō)明Kraton熱穩(wěn)定性比PE和Nylon差?？偟膩?lái)說(shuō)，由于橡膠的活化能低于塑料[12]，所以橡膠比塑料更容易熱解，但因橡膠成分復(fù)雜，所以熱解溫度區(qū)間非常寬，熱解速率也較緩慢。

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析

MSW組分的熱解反應(yīng)屬固態(tài)反應(yīng)，常用固態(tài)反應(yīng)機(jī)理主要分為形核長(zhǎng)大型、擴(kuò)散控制型及相界反應(yīng)型3種類型[13]。但由圖2可知，不同的垃圾組分其失重速率各不相同，因此難以用某一種函數(shù)形式來(lái)構(gòu)建各組分在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程?；诖?，進(jìn)行了以下假設(shè)與模型選取，并對(duì)TG數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行線性擬合計(jì)算，以得到適合不同組分熱解的動(dòng)力學(xué)模型。

所有熱分析動(dòng)力學(xué)研究都基于一個(gè)最基本的假設(shè)，即認(rèn)為表示化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的Arrhenius方程可用于熱分解反應(yīng)。對(duì)于生物質(zhì)熱解過(guò)程(生物質(zhì)→固體產(chǎn)物+氣態(tài)產(chǎn)物)，可根據(jù)Arrhenius公式，定溫非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)由以下方程來(lái)描述：

(1)

式中：α為反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，α=(ω0-ω)/(ω0-ωc)；ω0為反應(yīng)起始時(shí)樣品重量；ω為t時(shí)刻樣品重量；ωc為反應(yīng)終止時(shí)樣品殘余重量；f(α)為動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)，其形式取決于反應(yīng)類型或反應(yīng)機(jī)制。k為Arrhenius速率常數(shù)。

k可表示為：

(2)

式中：Eα為反應(yīng)活化能；A為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。

對(duì)非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論線性升溫條件下固相物質(zhì)的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

(3)

式(3)為由熱重曲線得到熱解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的基本方程。對(duì)式(3)進(jìn)行變量分離積分處理得到分解率的積分方程F(α)：

(4)

式中：T0為初始溫度；α0為初始分解率。

為了利用試樣的單條TG曲線對(duì)固相分解反應(yīng)非等溫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，本研究采用Coats—Redfem機(jī)理方程：

(5)

該方法在非等溫?zé)嶂胤治鲋惺且环N既簡(jiǎn)單又準(zhǔn)確、可以不用預(yù)先知道熱分解反應(yīng)機(jī)理而直接求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法[14]。一般來(lái)說(shuō)2RT/Eα?1，式(5)中2RT/Eα的值隨溫度變化很小，在程序升溫過(guò)程中可視為常數(shù)，故ln[F(α)/T2]對(duì)1/T作圖應(yīng)是一條直線。表3為8個(gè)常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理的F(α)與f(α)值。

表3 8個(gè)常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理的F(α)與f(α)值表

取8個(gè)常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理的F(α)值分別代入式(5)，用最小二乘法求其線性相關(guān)系數(shù)R2，同時(shí)，從直線的斜率可求得反應(yīng)活化能Eα，取反應(yīng)過(guò)程的平均溫度，從截距中求得反應(yīng)指前因子A。

通過(guò)對(duì)生物質(zhì)熱解快速失重階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，完成了8種試樣熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算。在10 ℃/min升溫速率下，熱重曲線數(shù)據(jù)對(duì)Coats—Redfern機(jī)理方程8個(gè)常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2值，結(jié)果列于表4中。

表4 試樣熱重曲線數(shù)據(jù)對(duì)各反應(yīng)機(jī)理擬合所得相關(guān)系數(shù)R2值表

根據(jù)表4取R2值最高的機(jī)理作為試樣的熱解反應(yīng)機(jī)理，表5為最適合機(jī)理下分析所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表5 試樣熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表

Kraton、PE、辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉的熱解為擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理。其中Kraton和PE的熱解為三維擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制，而辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉的熱解均為二維擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制。辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉源于生物質(zhì)，都含有大量纖維素，發(fā)生快速熱解的溫度區(qū)間相近，動(dòng)力學(xué)分析3種物質(zhì)的活化能分別為193.36 kJ·mol-1、184.90 kJ·mol-1和207.32 kJ·mol-1，數(shù)值接近。在所有的試樣中，PE熱解活化能是最高的，熱解溫度區(qū)間也較小，主要是因?yàn)槠浣M分單一且分子量大。

Nylon、楊木和松木熱解為誘導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)機(jī)制為形核、長(zhǎng)大；其中楊木和松木的活化能相近，分別為73.26kJ·mol-1和71.81kJ·mol-1，而Nylon活化能則是松木、楊木的3倍以上，說(shuō)明Nylon熱解反應(yīng)需要在較高的溫度下才能進(jìn)行。與辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉相比，楊木和松木含有較多半纖維素，使得其容易發(fā)生熱解反應(yīng)，因此與前三者相比較，楊木和松木的熱解活化能較低。

3 結(jié) 語(yǔ)

MSW中紙張、木屑、脫脂棉熱解失重過(guò)程基本一致，可分為3個(gè)階段，而塑料只有1個(gè)失重段，橡膠失重溫度區(qū)間跨度大，其失重可分為4個(gè)階段；MSW五種有機(jī)組分在熱解過(guò)程中失重率都超過(guò)70%，其中木質(zhì)纖維類生物質(zhì)平均失重率在75%以上，塑料和橡膠熱解過(guò)程失重較為徹底，熱解結(jié)束時(shí)失重率達(dá)98%以上；脫脂棉、紙張、木屑等生物質(zhì)組分失重溫度區(qū)間較寬，這是因?yàn)樯镔|(zhì)的熱解是3種主要成分共同作用的過(guò)程，熱解溫度區(qū)間跨度大，塑料和橡膠因成分相對(duì)單一，熱解過(guò)程簡(jiǎn)單，因此顯著失重溫度區(qū)間跨度小。動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，MSW不同組分的熱解遵循不同的動(dòng)力學(xué)模型，辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉的熱解均為二維擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理，Kraton、PE的熱解為三維擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理，而Nylon、楊木和松木的熱解為誘導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理。