改性煙末生物質吸附劑對水中NO-3的吸附特性與機理

康四軍，楊金輝*，楊 斌，謝水波，王勁松，黎傳書

（1.南華大學土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學核三力技術有限公司，湖南 衡陽 421001）

本文以環氧氯丙烷、煙末為原料，N，N二甲基甲酰胺（DMF）為反應介質，在吡啶的催化條件下以三乙胺為胺類引入基團對煙末中纖維素進行修飾，獲得了改性煙末生物質吸附劑（MTPBA），并對MTPBA的性質進行表征分析，研究了MTPBA對NO-3的吸附特性與機理，期望給我國新型吸附劑的研制、生物質固體廢棄物的資源化以及水環境的污染修復以啟發。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：煙末，卷煙廠下腳料，60目以下；環氧氯丙烷、N，N二甲基甲酰胺、吡啶、99%的三乙胺、鹽酸、氫氧化鈉、氨基磺酸、硝酸鉀均為市面銷售分析純；實驗用水為去離子水。

主要儀器：TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET6700型，美國Thermo Fisher公司）；X射線能譜儀（X-Max型，英國OXFORD公司）；掃描電子顯微鏡（JSM-7500F型，日本JEOL公司）；X射線衍射（ULTIMAIV型，日本Rigku公司）；JS94H微電泳儀（上海中晨數字技術設備有限公司）。

1.2 煙末的預處理

稱取一定質量的煙末，用去離子水反復清洗，至濾液澄清透明，除去樣品中的水溶態和游離態雜質[10]，干燥后研磨至60目以下，得到煙末生物質吸附劑（Tobacco Powder Biomass Adsorbents，TPBA），置干燥器中存儲以備用。

1.3 煙末的改性

稱取2.0 g備用的TPBA置于250 mL三口燒瓶，加入10 mL環氧氯丙烷、10 mL DMF[11]，100℃攪拌反應60 min；再加入8 mL吡啶，100℃攪拌反應60 min；接著加入10 mL 99%的三乙胺[12]，100℃繼續攪拌180 min；冷卻后產物依次用50%的乙醇、去離子水清洗至中性，干燥，研磨至60目以下得到改性煙末生物質吸附劑（MTPBA），置干燥器中存儲以備用。

1.4 MTPBA吸附試驗

取一定濃度NO-3溶液25 mL于75 mL錐形瓶中，調節其pH值。加入0.02 g MTPBA，采用恒溫搖床150 r·min-1振蕩吸附若干時間，用定性濾紙過濾，采用雙光束紫外可見分光光度計（TU-1901）測定其吸光度，重復3次，取平均值計算剩余濃度，并按式（1）和式（2）計算MTPBA對的吸附量及的吸附率。

2 結果與分析

2.1 改性前后Zeta電位變化

用微電泳儀分別測定25℃條件下TPBA改性前后表面帶電情況。結果表明，改性前TPBA表面Zeta電位為-17.6 mV，改性產物MTPBA表面Zeta電位為+34.7 mV。分析認為，改性前TPBA中的纖維素、木質素帶有大量的-OH、-COOH等電負性基團致使其表面呈負電性，Zeta電位為負；改性后，由于木質素和半纖維素水解醚化，且改性反應消耗掉纖維素上部分-OH，而使得-COOH和-OH總量減少，同時改性修飾向材料接入了帶正電荷的叔胺基團，從而導致電性發生轉變，MTPBA的Zeta電位為正。MTPBA強大的正電荷性質為其吸附水體中提供了良好的靜電吸附能力。

2.2 TPBA、MTPBA的X射線衍射（XRD）分析

在對改性產物MTPBA官能團分析的基礎上，利用XRD對TPBA和MTPBA的體相結構進行了表征。如圖1可知，譜線在2θ=21°和2θ=15°附近出現很強非晶散射峰，21°處的主峰代表了高度有序的纖維素結構；15°處的次峰則代表了TPBA中有序度較低的多糖結構。MTPBA的主峰和次峰的峰強度均高于TPBA的，在2θ=27°處的峰強度明顯降低，改性后MTPBA的結晶程度增加。在改性合成反應條件下，煙末纖維中的灰分、可抽取物、SiO2等少量晶體雜質被去除，纖維結構的有序度大幅提高。在2θ=42°和2θ=50°處峰強度明顯增加，表明改性過程成功引入了叔胺基團和氯烷基。

圖1 TPBA和MTPBA的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of TPBA and MTPBA

2.3 MTPBA投加量對MTPBA吸附的影響

2.4 pH對MTPBA吸附的影響

圖2 MTPBA投加量對吸附NO-3的影響Figure 2 Effect of MTPBA amount on NO-3adsorption

圖3 pH對MTPBA吸附NO-3的影響Figure 3 Effect of pH on NO-3adsorption by MTPBA

在吸附溫度為30℃，pH=6.68，MTPBA投加量為4.0 g·L-1的條件下，分別對初始濃度為2、10、30、50、100、150、200 mg·L-1的溶液吸附60 min，過濾取上清液測定溶液中剩余濃度，研究初始濃度對MTPBA吸附的影響。如圖4所示，隨著初始濃度的升高，MTPBA的吸附量逐漸增大，但的吸附率卻逐漸減小。因為在初始濃度較高時，其濃度梯度（ΔC=C0-Ce）較大[16]，促進向MTPBA的表面及內部擴散，使與MTPBA中吸附位點結合的概率增大。又因MTPBA中可吸附位點有限，當吸附達到飽和時，過量的制約了吸附過程的自發進行[17]，造成吸附率減小。因此，廢水中濃度范圍在2～50 mg·L-1時，在實踐中的處理效果最佳。

圖4 初始濃度對吸附的影響Figure 4 Effect of initial concentration onadsorption

2.6 溫度對MTPBA吸附的影響

由圖5可知，3條吸附等溫曲線均在Ce大于60 mg·L-1后基本達到最大吸附容量。當Ce較低時，3條曲線基本重合，表明溫度變化對于NO-3的吸附影響不大[18]。當NO-3濃度繼續升高，3條曲線間距逐漸增大，吸附效果隨著溫度的增加而減弱，最大吸附量的順序為20℃＞30℃＞40℃。這表明該吸附過程放熱，低溫促進吸附過程正向進行。

圖5 不同溫度的吸附等溫曲線Figure 5 Adsorption isotherms at different temperatures

表1 吸附等溫模型擬合參數Table 1 Isotherm model fitting parameters

由表1中相關系數R2可知，兩個方程的擬合程度均較高，說明不同溫度下的MTPBA對的吸附同時符合Langmuir等溫方程與Freundlich等溫方程。因此，MTPBA對的吸附是介于單層和多層吸附之間[19]。在Langmuir模型中，20℃下，最大吸附量為28.46 mg·g-1，優于改性蒙脫石（14.26 mg·g-1）和生物炭（14.67 mg·g-1）[20]。在Freundlich模型中，3個溫度下的n值都大于1，為“優惠型”吸附[21]，即在較低的濃度下也能有較大的吸附量，表明MTPBA適用于處理低濃度含廢水。

2.7 MTPBA對的吸附動力學

圖6吸附時間對吸附的影響Figure 6 Effect of time onadsorption

2.8 MTPBA吸附前后掃描電鏡及能譜分析

圖7 MTPBA吸附前后的SEM圖像Figure 7 SEM images of MTPBA before and after adsorption of

2.9 MTPBA吸附NO-3前后紅外光譜分析

圖8 MTPBA吸附前和吸附后的EDS圖譜Figure 8 EDS spectra of MTPBA before and after adsorption

表2 吸附動力學擬合參數Table 2 Kinetic parameters of adsorption on MTPBA

表2 吸附動力學擬合參數Table 2 Kinetic parameters of adsorption on MTPBA

注：qe，cal為理論平衡吸附量；qe，exp為實際平衡吸附量；qe為平衡時的吸附量；qt為時刻吸附量；k1為準一級吸附速率常數；k2為準二級吸附速率常數；kdif為內擴散速率常數；C為邊界層的常數。

C0/mg·L-1 2 10 20 30 qe，exp/mg·g-1 0.483 2.415 4.831 7.251準一級動力學模型ln（qe-qt）=lnqe-k1t 準二級動力學模型t/qt=1/k2qe2+t/qe k1qe，cal R2k2qe，cal R2 kdif R2 0.215 0.239 0.269 0.260 0.279 1.618 3.938 5.564 0.979 0.964 0.940 0.940 2.441 0.499 0.250 0.167 0.489 2.446 4.897 7.349 0.999 0.999 0.999 0.999顆粒內擴散模型qt=kdif·t1/2+C C 0.199 0.996 2.001 3.030 0.082 0.413 0.824 1.230 0.912 0.913 0.903 0.898

圖9 MTPBA吸附前后的FTIRFigure 9 FTIR spectra for MTPBA before and after adsorption of

3 結論

（1）經改性修飾得到的MTPBA表面Zeta電位為正電位，成功引入叔胺基團和氯烷基，有利于MTPBA對水中的吸附。

（2）靜態吸附實驗研究表明MTPBA投加量、溶液pH值等因素對MTPBA吸附的影響較大；吸附動力學研究表明：吸附過程主要為快速的表面吸附，30 min內達到理論最大吸附容量的98.67%。

（3）將實驗數據等溫擬合，結果與Langmuir等溫模型擬合度較好，推算MTPBA對的最大吸附量Qmax=28.46 mg·g-1，優于改性蒙脫石和生物炭。