琿春盆地農田重金屬分布特征及源解析

郭曉東，孫岐發，趙勇勝，蔡 賀

（1.中國地質調查局沈陽地質調查中心，沈陽 110024；2.吉林大學環境與資源學院，長春 130026）

農田土壤重金屬污染已經成為重要的環境問題，近年來受到國內外學者的廣泛關注。重金屬在土壤中的富集，不僅破壞土壤生態環境，而且通過食物鏈對人體健康造成危害[1-2]。重金屬污染源解析可以幫助人們更好地認識土壤重金屬的富集機制，制定防治策略。重金屬來源包括自然來源和人為來源，自然來源即土壤成土母質、土壤結構等[3-4]；人為來源主要為工業活動、機動車排放、農業生產等[5-6]。多元統計分析方法和富集指數法常被用來進行污染源解析。多元統計分析方法主要有聚類分析和主成分分析等方法[7-8]。

近年來國內外學者開展了大量關于土壤重金屬累積特征、重金屬污染評價以及源解析等方面的研究[9-12]。Yang等[13]在武漢市青山區、Neda等[14]在伊朗磚廠、Hu等[15]在黃海沿岸的蔬菜大棚種植區，采用主成分分析、聚類分析等方法結合空間分布特征等開展了土壤重金屬污染評價和源解析。這些研究區多集中于重要城市和工礦企業集中區域。琿春市是我國圖們江國際合作示范區，琿春盆地是吉林東部山區重要的盆地，該地區社會經濟快速發展，查明區域土壤重金屬分布特征并進行源解析對于開展特色農業和保護耕地具有重要意義，但該地區只做過少量土壤重金屬含量分析，未深入進行源解析。本文以琿春盆地這一完整的小型平原盆地為研究區，通過采集區內表層土壤樣品，分析砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鎳（Ni）和鎘（Cd）等元素在土壤中的含量，開展多元統計分析和富集指數分析，結合盆地微地貌、風向、城市布局以及交通等因素，綜合分析區域重金屬來源。

1 材料與方法

1.1 研究區概述

琿春盆地位于吉林省東部琿春市中部區域，鄰近朝鮮和俄羅斯。屬中溫帶近海洋性季風氣候區，多年平均降水量618 mm，蒸發量1300 mm。盆地內琿春河自NE-SW穿流而過，河流兩側一級階地和二級階地近似平行河道呈條帶狀分布，二級階地外緣接古近系波狀臺地。研究區西北和東南部地勢逐漸升高，多為低山丘陵[16]。

琿春市是我國圖們江國際合作示范區，經濟發展迅速，主要工農業及人口都集中在琿春盆地。區內煤炭開采時間長，且具較大規模，年產400～500萬t原煤。燃煤電廠位于研究區西北部，裝機容量66 kW，于上世紀90年代并網發電。農業種植玉米和水稻。近年來旅游商貿快速發展，人類活動不斷加劇。土壤重金屬污染風險加大，但是該地區尚未進行過相關的評價，土壤重金屬污染來源不清[17-18]。

1.2 樣品采集與檢測

采樣點主要布置在農田，少量點在果園和荒地，共采集310組（圖1）。采樣前先撇去地表各類雜物，采集0～15 cm土層的混合土樣裝入布袋，記錄坐標和周圍環境情況，樣品在陰涼處風干，并用木槌打碎，過80目尼龍篩，稱取200 g裝入紙樣袋送交吉林省地質科學研究所檢測。實驗室內將樣品混勻取100 g采用瑪瑙無污染樣品加工機研磨至200目，分別裝入樣品袋測試。As和Hg采用原子熒光法（AFS），Ni、Cd和Pb采用等離子質譜法（ICP-MS），Cr、Cu和Zn等采用熒光光譜法（XRF-X）。質量控制按照多目標區域地球化學調查規范（1∶250 000）要求執行[19]，分析過程中，每批次樣品中隨機插入土壤一級標準物質（GBW07424）與樣品一起分析，計算每個測定值與標準值之間的對數差，要求準確度小于0.10，按照樣品總數隨機取5%密碼測試，計算原始值與重復值之間相對雙差，小于40%為合格。

1.3 數據處理

圖1 取樣點分布圖Figure 1 Location of the samples

為研究區域土壤重金屬分布特征，開展重金屬含量空間分布特征分析，以MapGis6.7軟件作為平臺，采用Kriging插值方法進行空間分析。主成分分析則將較多的數據減少為少數主要因子，且不丟失有用信息，根據重金屬的排放特點分析重金屬來源[20]。相關性分析和主成分分析采用SPSS 22.0軟件。

富集指數法常用來研究土壤重金屬來源，人類活動造成各類土壤重金屬含量的增加，需要含量豐富、化學性質穩定，受人為因素影響小，與污染元素具有較好相關性的元素做參比元素。Mn元素化學性質比較穩定且含量豐富，較少受人為因素的影響，多為自然來源[9，21]，與污染元素具有較好相關性，而且本地區除采煤活動較多外，其他工業活動較少，可以作為參比元素。富集指數法公式如下：

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

從表1看出，8種重金屬元素平均值大于背景值的元素有6種，只有Pb和Zn小于背景值，6種重金屬中超過背景值程度最大為Hg（1.56倍）、其次為Cr（1.39倍），其余為0.81～1.18倍。As在經濟合作區含量最高，達到10.36 mg·kg-1，是背景值1.29倍；Hg在馬川子鄉含量最高是背景值的2.27倍；Cu、Pb、Zn含量最高鄉鎮都為英安鎮，其平均值分別為吉林省背景值的1.37、0.91倍和0.92倍；Cr、Ni含量最高的鄉鎮為哈達門鄉，分別為背景值的1.72倍和1.22倍。變異系數（CV）反映了各項指標的離散程度，全區中Hg離散情況劇烈，CV值最大為60%，其余重金屬CV在23%～43%之間。推斷Hg存在明顯的富集，Hg在英安鎮的CV達到76%，離散情況與其他地區相比最為突出，表現在英安鎮的變異情況比較明顯。但是所有元素含量與國家土壤環境質量標準相比[24]，遠低于其Ⅱ級標準。研究區主要為工農業區，土壤pH在4.33～7.76之間，按照國家標準，依照保守性原則，選擇Ⅱ級標準中不同pH條件和農田類型中最嚴苛的標準進行評價。

2.2 土壤重金屬空間分布特征

從圖2可以看出，As、Cu、Pb元素高值區分布較為廣泛，占研究區大部分面積，其余元素高值區面積較小。As和Hg在城區、各鄉鎮的人口聚居區以及煤礦開采區含量較高。Pb在鄰近琿春河兩岸含量較低，外側含量較高，而Ni元素在鄰近河流兩側含量則明顯較高，說明二者受到河流或者地貌的影響。所有元素在城區含量都較高，說明城區人類活動劇烈，各類重金屬元素都存在富集的情況。

2.3 富集指數法評價結果

從圖3可以看出，各重金屬元素大部分樣點EF＜2，只有Hg中度污染級別（EF＞2）的樣點數大于20%，并有個別點達到重度污染。Pb和Zn的沒有EF＞2的樣點，處于無污染狀態的樣點占比接近80%，其余為輕微污染。As、Cu、Cr和Cd大部分樣點為無污染或輕微污染，只有不到10%的樣點為重度污染。

由圖4可知Hg中度和重度污染區具有較大面積，主要分布在城區、馬川子以及三家子和板石等礦區。Cu和Cd的中度污染區分布較一致，主要分布在城區和英安電廠以東地區。As和Cr中度污染區分布面積較小，零星分布。

3 討論

元素間的相關性能夠反映它們是否具有同源性，高相關性元素可能具有相同來源[25]。從Pearson相關性分析結果（表2）可以看出，Ni和Zn、Cr，Cu和Zn、Cr、Ni、Cd相關系數＞0.5，且相關性極顯著。有較明顯的相關性，其他元素間相關系數較小。

圖3 土壤重金屬富集指數結果分級圖Figure 3 The results of enrichment factor classes of heavy metals

表1 研究區土壤重金屬含量統計結果（mg·kg-1）Table 1 Heavy metals content of soil in Hunchun basin（mg·kg-1）

主成分分析能夠從眾多因子中提出重要的信息，本項目提取出的3個主成分特征值占總方差的累積貢獻值達到80.2%（表3），反映了土壤重金屬包含的主要信息。從因子荷載圖（圖5）看出第一主成分中Zn、Cd、Cu和Hg具有較高的荷載，第二主成分中Ni和Cr為主要荷載，第三主成分主要反映了As和Pb的荷載。

圖2 研究區土壤重金屬空間分布圖Figure 2 Spatial distribution maps of heavy metals content in soils

圖4 研究區重金屬富集指數結果分布圖Figure 4 The distribution of enrichment factor results of heavy metals

從富集指數分布情況看，Cu、Zn和Cd具有相同的分布特征，相關性較高，Cu與Zn具有同源性，3種元素可能具有相同的來源。Zn元素富集指數總體較小，80%的樣點為無污染區域，而且變異系數較小，各鄉鎮變異系數為16%～25%，說明空間變異性不很明顯，說明Zn在區域上具有自然源屬性。但是Cu、Zn和Cd富集指數存在一些高值區，這些區域可能受人為活動影響，主要分布琿春市城區以及城區以北人類活動比較劇烈的地區，表現為比較強烈的人為源屬性，可能受到工農業生產以及交通運輸等影響。As元素強富集區遠離城市區域，且分布比較分散，主要位于農業區域，可能是受農業活動中污水灌溉和農藥化肥影響。Pb元素CV值較小，空間變異不很明顯，整體富集指數水平較低，表現出自然源屬性，但是在城市區以及北部國道線附近等部分地區，仍然超過吉林省背景值，這些區域Pb可能受交通運輸以及汽車尾氣排放等的影響。Cr和Ni元素研究區整體含量較高，大部分鄉鎮平均值都超過吉林省背景值，但各地區CV都較小且較平均，分別為21%～36%和26%～38%，區域性變異不明顯，具有較為明顯的自然源屬性。但Cr在英安煤礦、大唐電廠以及八連城煤礦附近都有高富集區，說明這些地區受到煤礦開采與運輸以及煤炭燃燒等的影響。

研究區樣點中Hg元素平均含量超過吉林省背景值達到1.56倍，變異系數達到60%，空間變異強烈，特別是在英安鎮達到76%，富集指數比其他元素明顯較高，大于2的樣點超過20%，具有明顯的人為源屬性。富集指數較高的區域多位于城區，以及人口密集區。研究表明Hg多隨空氣在風力的作用下遷移，并以干濕沉降的方式進入土壤[26]。Hg是燃煤排放的標志物，中國煤炭平均Hg含量0.22 mg·kg-1，煤炭燃燒造成大量Hg進入空氣，大部分以氣態Hg2+的形態存在[27]。其他形態主要是顆粒態Hg。空氣中的Hg隨大氣遷移并以降塵的方式進入土壤[28]。Hg的富集受風向的影響較大，研究區內優勢風向為西北風，區內燃煤電廠位于研究區西北部（圖1），Hg隨著大氣遷移進入區內中部、南部地區，隨著地勢的升高，以干濕沉降的方式在地表富集。另外由于電廠煙囪高度的影響，鄰近電廠周邊并沒有明顯的Hg的富集，而是在風力的影響下，沿風向在下風向3 km以外出現明顯的富集現象，與本研究出現的情況相同[29-30]。另外居民區內散煤燃燒也是Hg的重要來源，從圖4可以看出，富集較高的區域都位于村鎮等居民區，居民冬季取暖和日常用火常采用傳統燃煤方式，沒有除塵技術，且煙囪較矮，Hg基本以顆粒態存在，在大氣中遷移距離近，通過沉降方式進入土壤[31]。煤礦開采及運輸過程中產生的揚塵也是土壤Hg富集的重要來源。另外Hg富集指數高值區還出現在廣大的農業地區，可能受到農業活動中農藥化肥等的影響。該地區其他工業活動不發達，Hg的富集受其他工業生產的影響應該較少。

表2 土壤重金屬各元素含量間的相關系數矩陣Table 2 Matrix of correlation coefficient among heavy metals contents

表3 琿春盆地農田土壤重金屬最大方差法旋轉成分矩陣Table 3 Rotated component matrix according to varimax normalized for soils

圖5 重金屬因子荷載圖Figure 5 Loading plots of the heavy metals contents

4 結論

（1）研究區重金屬污染程度普遍較輕，未超過國家土壤環境質量Ⅱ級標準。但除Pb和Zn外，As、Hg、Cu、Cr、Ni和Cd的平均值超過了吉林省環境背景值，其中Hg為吉林省背景值的1.56倍，需要高度關注。

（2）研究區重金屬富集指數除Hg外，大部分為無污染或者輕微污染，As、Cu、Cr和Cd接近10%的樣點為重度污染，Pb和Zn無重度污染樣點，Hg重度污染點超過20%，重污染區主要位于城區及礦區等地。

（3）研究區重金屬除Hg外，區域上表現為自然源屬性，但是富集指數高值區具有人為源特征，可能受工農業生產、交通運輸以及煤炭燃燒等的影響。而Hg具有明顯的人為源特征，主要來源于電廠、居民煤炭燃燒、煤炭開采運輸揚塵、農藥化肥等。