由1，6—二溴己烷制備六亞甲基—1，6—雙硫代硫酸鈉的研究

摘 要：本文利用1，6-二溴己烷和五水硫代硫酸鈉的親核取代反應，以水及乙醇為反應介質，在適當條件下合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉水合物，并研究了溶劑的不同比值對六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉收率的影響。實驗結果表明，當反應體系的溫度為80oC，溶劑比即乙醇與水的比為2：5時，反應的收率可達到94.89%。

關鍵詞：合成；六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉；溶劑體積比

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.16.169

1 前言

硫化交聯子午輪胎受熱易發生不可逆的熱分解和重排，導致交聯密度降低，進而引起輪胎的耐疲勞性能和抗撕裂強度下降即出現所謂的硫化返原現象，在膠料中添加抗硫化返原劑以便在發生硫化返原時，生成新的交聯鍵來補償多硫鍵的損失，是克服硫化返原的重要方法之一[1]。美國富萊克斯公司（Flexsys）開發的六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽（簡稱HTS）有較好的抗硫化返原效果，在子午輪胎的制造中獲得了廣泛應用。

合成HTS時，反應物為1，6二氯代己烷或1，6二溴代己烷和五水硫代硫酸鈉[2]，反應的過程中要將鹵代己烷的兩個鹵素原子取代下來才能合成出HTS，鑒于目前國內外的六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽的合成方法，一般采用1，2-二溴己烷、1，2-二氯己烷與硫代硫酸鈉的水溶液反應，通過調節pH抑制硫代硫酸根的副反應，但由于1，2-二鹵己烷在水溶液中的溶解度較小，反應速度較慢，產物中鹵化鈉（即溴化鈉、氯化鈉）作為雜質，對六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽的純度也有較大影響。本實驗對1，6-二溴己烷、與硫代硫酸鈉的反應溶劑體系進行探索，嘗試復合溶劑，以期獲得應用性能更好的目標產物。

2 實驗部分

六亞甲基1，6-雙硫代硫酸鈉的合成。

2.1 反應原理

1，6-二溴己烷與硫代硫酸鈉按SN2反應歷程進行合成，即具有較大電子云密度的親核試劑S2O32-與雙伯鹵代烴發生親核取代反應。

2.2 六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉鹽的制備

（1）實驗過程。按照實驗設計好的量稱取五水硫代硫酸鈉，將其倒入研缽中研磨之后倒入100ml的三孔燒瓶，加入實驗設計的定量的水與乙醇將五水硫代硫酸鈉完全溶解，然后按照實驗設計好的量加入1，6—二溴己烷。連接球形冷凝器、氮氣導管，使整個反應在氮氣的保護下進行。反應在80 ?C的水浴中進行10小時。反應進行中通過滴加0.1mol/L的氫氧化鈉溶液來調節反應體系的pH值，期間用pH精密試紙不斷的檢測反應體系的pH值，使其在實驗設定好的pH值（7.0±1.0）下進行反應。

（2）實驗參數設計。

注： 表中序號2中乙醇與水按10ml： 25ml配制，混合均勻量取24ml混合溶液得到，表中數值為約數。

2.3 產物的提純

在合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉鹽的過程中，為使得1，6-二溴己烷充分反應，該實驗設計的1，6-二溴己烷與五水硫代硫酸鈉的摩爾比為1：2.6，五水硫代硫酸鈉是過量的，加之反應過程中亦會有新的無機鹽溴化鈉的生成，所以要計算產物的產率必須對產物進行分離提純。

3 實驗結果討論與分析

3.1 溶劑比對產物收率的影響

提純并在真空干燥箱下烘干不同溶劑比值下得到的目的產物之后稱量干燥后產物的質量，并計算產率如表3-1。

表3-1表明，溶劑選擇對六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉收率的影響顯著，當溶劑僅為水時，反應物的收率僅有75.54%；當乙醇與水的體積比為1：5時，反應產物的收率為86.81%；但當乙醇、水體積比2：5左右時，反應產物的收率可達94.89%；而當乙醇、水體積比為3：5時，反應產物的收率降為83.70%；當乙醇、水體積比為1：1時，反應產物的收率進一步降為77.18%。

3.2 小結

采用醇-水復合溶劑，由1，6-二溴己烷與硫代硫酸鈉合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉。對醇-水體積比影響產物收率影響的研究表明，合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉反應的最佳的水與乙醇的比值為2：5，這主要是由于反應物硫代硫酸鈉具有很好的水溶性，但另一反應物1，6-二溴己烷的水溶性較低，因此在純水體系，反應速度較慢，在設計實驗時間范圍內，收率較低；但當采用復合醇-水溶劑體系時，如果乙醇體積比過大（如序號5的1：1體積比），硫代硫酸鈉在溶劑中的溶解分散性同樣會大大降低，也將導致產物收率下降。

參考文獻：

[1]仝慧娟，楊晨，吳曉衛，周曉君.抗硫化返原劑在子午線輪胎胎圈護膠中的應用[J].輪胎工業，2011，31（03）：163-166.

[5]翁國文.橡膠硫化[M].北京.化學工業出版社，2005：19.

作者簡介：張麗奇（1990-），女，山西襄汾人，本科，助教，方向：分析化學。