紅外光譜法分析黑火藥、煙火劑中無(wú)機(jī)鹽成分

何寧 趙鵬程 姚麗娟 中國(guó)刑事警察學(xué)院

引言

近年來(lái)，爆炸及非法制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存炸藥的案件在全國(guó)各地時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重危害了人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全，給社會(huì)穩(wěn)定造成了極大的危害。隨著我國(guó)對(duì)炸藥的管制越來(lái)越嚴(yán)格，犯罪嫌疑人已經(jīng)很難獲得TNT、RDX、PETN等有機(jī)猛炸藥，而黑火藥與煙火劑是制作煙花爆竹的主要原料，容易制造和獲取，在涉爆案件中經(jīng)常出現(xiàn)[1]。黑火藥的主要成分是硝酸鉀、硫磺、木炭，煙火劑的主要成分是高氯酸鉀（氯酸鉀）、鋁粉、鎂粉等。黑火藥爆炸后，殘留物通常含有硝酸鉀、硫酸鉀等成分。煙火劑爆炸后，殘留物中通常含有高氯酸鉀（氯酸鉀）成分。目前，公安機(jī)關(guān)對(duì)這類無(wú)機(jī)炸藥及其殘留物的檢驗(yàn)還主要是采用化學(xué)法[2]、掃描電鏡-能譜法[3]、 拉曼光譜法[4]、 離子色譜法[5]和 X射線衍射法[6,7]?；瘜W(xué)方法靈敏度低，干擾因素較多，檢出結(jié)果可靠性不高。掃描電鏡-能譜法只能檢出殘留物中的元素成分，無(wú)法對(duì)離子做出判斷。X射線衍射儀、拉曼光譜儀在公安行業(yè)普及程度不高，實(shí)踐中應(yīng)用較少。離子色譜法分析速度相對(duì)較慢、儀器設(shè)備昂貴、維護(hù)成本高，廣泛使用還受到許多限制。紅外光譜是分子振動(dòng)光譜，在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的基團(tuán)都可以產(chǎn)生紅外吸收，H2O、CO、氧化物、無(wú)機(jī)鹽中的復(fù)雜陰離子、配位化合物等也符合產(chǎn)生紅外光譜的基本條件。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）在公安行業(yè)應(yīng)用較廣泛，關(guān)無(wú)機(jī)鹽類及其殘留物進(jìn)行了分析和比較，確定了相關(guān)無(wú)機(jī)酸根離子的紅外光譜特征吸收峰，為相關(guān)檢驗(yàn)方法在實(shí)踐中的可行性提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)材料

KNO3、Pb(NO3)2、 Ba(NO3)2、 NH4N O3、 (NH4)2S O4、K2S O4、 KClO3、 KClO4均為分析純；市購(gòu)?fù)薰儍羲?；黑火藥樣品、煙火劑樣品由辦案單位提供。

（二）儀器及條件

NICOLET5700傅立葉變換紅外光譜儀；KBr壓片，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16，掃描范圍4000cm-1~ 400cm-1。

（三）實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

分 別 取 KNO3、 Pb(NO3)2、 Ba(NO3)2、 NH4N O3、(NH4)2S O4、 K2S O4、 KClO3、 KClO4、 Na2S O4與 KNO3混合樣品，進(jìn)行FTIR分析。FTIR法具有樣品前處理簡(jiǎn)單、分析速度快、儀器操作簡(jiǎn)便、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，適合對(duì)爆炸殘留物中含氧酸根離子進(jìn)行快速檢測(cè)[8～11]，更貼近于基層公安機(jī)關(guān)的實(shí)戰(zhàn)需求。本文利用FTIR法對(duì)黑火藥及煙火劑中的KNO3、KClO3、KClO4等相

2. 黑火藥與煙火劑分析

取0.02g黑火藥，研磨后放入試管，加入1ml純凈水，浸泡振蕩，過(guò)膜。將幾滴液體滴在載玻片上，置于紅外燈下烤干，然后用刀片刮取結(jié)晶，進(jìn)行FTIR分析。

取0.02g煙火劑，做相同處理。

3. 殘留物分析

取0.2g黑火藥樣品，在坩堝中點(diǎn)燃后，將殘留物收集至試管中，加入1ml純凈水，浸泡振蕩，過(guò)膜。將幾滴液體滴在載玻片上，置于紅外燈下烤干，用刀片刮取晶體，進(jìn)行FTIR分析。

取0.2g煙火劑樣品，做相同處理。

二、結(jié)果與討論

（一）標(biāo)準(zhǔn)樣品中含氧酸鹽的FTIR分析

1. 硝酸鹽特征吸收

KNO3作為黑火藥中的氧化劑，是確定黑火藥及其殘留物的重要組分。文中對(duì)4種硝酸鹽樣品進(jìn)行了FTIR分析，確定了NO特征吸收峰。從圖1可以看出，NO有4個(gè)紅外特征吸收峰，其振動(dòng)頻率分別在2400cm-1、1765cm-1、1380cm-1和825cm-1附近。其中1380cm-1為反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其峰形較寬，吸收強(qiáng)度最大（見(jiàn)圖1-A）。在Pb(NO3)2、 Ba(NO3)2中，由于高價(jià)陽(yáng)離子的存在，使硝酸根偏離正三角形，其特征振動(dòng)吸收峰1380cm-1容易發(fā)生分裂（見(jiàn)圖1-B、C）。處吸收峰為NH的振動(dòng)吸收，該峰與NO在1380cm-1處吸收峰發(fā)生重疊而變寬（見(jiàn)圖1-D）。

2. 硫酸鹽特征吸收

黑火藥發(fā)生爆炸或燃燒后，殘留物中有K2C O3、K2S O4等 物 質(zhì)所以，本文對(duì)樣品進(jìn)行了FTIR分析，從圖2可以看出有兩個(gè)特征吸收峰，分別在625cm-1附近。

3. 氯酸鹽和高氯酸鹽特征吸收

煙火劑中氧化劑成分為KClO3或KClO4，本文分別對(duì)這兩種樣品進(jìn)行了FTIR分析。從圖3可以看出，KClO3有5個(gè)特征吸收峰，其振動(dòng)頻率分別在1904cm-1、970cm-1、940cm-1、622cm-1和489cm-1附近，其中970cm-1是圖中最強(qiáng)吸收峰。KClO4有3個(gè)特征吸收峰，其振動(dòng)頻率分別在1110cm-1、940cm-1和627cm-1附近，在1110cm-1左右存在兩個(gè)肩峰，分別在1140cm-1和1090cm-1，峰形寬、吸收強(qiáng)度大，可作為鑒定KClO4的重要依據(jù)。

（二）黑火藥與煙火劑的FTIR分析

在基本確定了黑火藥和煙火藥中常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽的紅外特征吸收峰后，本文對(duì)實(shí)際案件中收繳的黑火藥和煙火劑樣品進(jìn)行了FTIR分析。對(duì)上文中所得晶體的分析結(jié)果表明，黑火藥水提取液中重結(jié)晶樣品的特征吸收峰為2400cm-1、1765cm-1、1380cm-1和825cm-1，這與KNO樣品的特征吸

3收峰一一對(duì)應(yīng)（見(jiàn)圖4）。因此，可以采用本文的方法對(duì)黑火藥樣品中氧化劑KNO3成分進(jìn)行提取和定性分析。

煙火劑特征吸收峰為1110cm-1、940cm-1和627cm-1，這與KClO4樣品的特征吸收峰吻合，可以采用本文的方法對(duì)黑火藥樣品中氧化劑KClO4成分進(jìn)行提取和定性分析（見(jiàn)圖5）。由于國(guó)家對(duì)KClO3樣品管制嚴(yán)格，煙花生產(chǎn)廠家普遍選擇KClO4作為煙火劑中的氧化劑成分。然而，仍然有一些生產(chǎn)者選擇KClO3非法制造煙花爆竹產(chǎn)品，所以對(duì)于KClO3的檢驗(yàn)依然有實(shí)際意義。

（三）黑火藥與煙火劑燃燒殘留物的FTIR分析

黑火藥和煙火劑在發(fā)生爆炸或燃燒后，在其殘留物中依然可以檢出無(wú)機(jī)鹽類的原料成分，本文對(duì)燃燒后的黑火藥和煙火劑殘留物成分進(jìn)行了分析。在殘留中，除了有沒(méi)有完全反應(yīng)的KNO3，一般還可能有燃燒反應(yīng)產(chǎn)物K2S O4，所以殘留物的紅外光譜圖中吸收峰比純KNO3樣品多。為了驗(yàn)證上述結(jié)果，本文對(duì)KNO3與 K2S O4混合樣品進(jìn)行了紅外光譜分析，所得紅外光譜顯示，其特征吸收峰為1380cm-1、1128cm-1、825cm-1和 625cm-1，這與黑火藥燃燒后殘留物的特征吸收峰相吻合，可以確定黑火藥燃燒后殘留物中含有硝酸鹽與硫酸鹽（見(jiàn)圖6）。

KClO的特征吸收在1110cm-1、940cm-1和627cm-1附近，煙火

4劑燃燒殘留物的紅外譜圖中出現(xiàn)與KClO4的特征一致的吸收峰（見(jiàn)圖7），所以可以確定煙火劑燃燒后殘留物中含有KClO4。

三、案例應(yīng)用

2017年10月中旬，某地警方將一伙涉案嫌疑人抓獲，當(dāng)場(chǎng)繳獲疑似爆炸物4枚，要求檢驗(yàn)其主要成分是否為煙火劑。本實(shí)驗(yàn)室按照上述方法，取少量檢材用純凈水提取后過(guò)膜，將提取液滴在載玻片上置于紅外燈下烘干，取析出的晶體進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜分析。四個(gè)檢材的紅外光譜圖上吸收峰與KClO4、Ba(NO3)2的紅外光譜特征吸收峰峰位對(duì)應(yīng)相同（見(jiàn)圖8），推斷這四個(gè)檢材中含有這兩種成分。

四、結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用FTIR法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)黑火藥、煙火劑及其殘留物中硝酸鉀、高氯酸鉀、硫酸鉀等成分的快速分析，這對(duì)于公安實(shí)踐工作很有意義。但是，在實(shí)際的爆炸塵土中可能存在來(lái)自土壤中無(wú)機(jī)成分的干擾，是否會(huì)對(duì)上述特征物質(zhì)的識(shí)別產(chǎn)生影響，還需要做進(jìn)一步的研究。在本文的基礎(chǔ)上，還可以通過(guò)測(cè)定各類無(wú)機(jī)含氧酸鹽以及它們混合物的紅外譜圖，歸納總結(jié)它們的特征峰以及相互干擾情況，做進(jìn)一步的深入研究。