鉻催化劑促進CH4／NH3等離子體C-N偶聯反應合成HCN

閆 金 輝， 易 顏 輝＊， 王 麗， 張 睿， 郭 洪 臣

（1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024；2.大連海事大學 環境科學與工程學院，遼寧 大連 116026）

0 引 言

氰化氫（HCN）是一種重要的精細化工產品，廣泛應用于農藥、醫藥、冶金、染料等行業，其下游產品十分豐富，用于生產塑料、有機玻璃、消毒劑等［1］.氰化氫的工業生產方法主要包括安氏法（Andrussow法）和BMA法.其中，安氏法采用的原料是甲烷、氨氣和氧氣，也稱為甲烷氨氧化法，開發于20世紀50年代，1956年就建立了氰化氫產量為2 400t的生產裝置［1］；安氏法的反應條件是常壓、1 000℃以上、鉑銠合金催化劑，反應放熱量達556kJ·mol－1，升溫和降溫都需要較長的時間.BMA法是對安氏法的改進，與安氏法的不同之處是不需要氧氣，但反應條件更加苛刻（常壓、1 300℃以上）且需使用鉑催化劑.在無氧條件下，BMA法合成氰化氫的反應吸熱量為255kJ·mol－1，此反應所需反應時間比安氏法長，反應溫度更高；優點是無氧氣參與，安全性更高，且氰化氫收率較高［2－3］.2008年，通過 BMA 法生產的氰化氫總量大約在10×104t／a［1］.

近年來，圍繞甲烷和氨氣合成氰化氫的研究大多集中在安氏法的條件優化上.文獻［4-5］以Pt-Rh合金為催化劑（其中Rh占10%），在傳統安氏法合成氰化氫過程中，考察加入少量H2對反應結果的影響.結果表明，加入H2提高了以NH3為基準計算的氰化氫選擇性，但以CH4為基準計算的氰化氫選擇性幾乎不變.在稀釋氣N2為35%、V（CH4＋NH3）／V（O2）＝2時，加入少量H2，以NH3為基準計算的氰化氫選擇性從74%提高到82%，用空氣代替氧氣時，氰化氫選擇性從76%提高到86%.雖然加入H2會提高氰化氫選擇性，但是會降低NH3的轉化率.該課題組在實驗室規模的安氏法反應器中，以Pt-Rh合金為催化劑，發現預熱反應氣體可以將氰化氫收率提高10%～15%.研究還發現活化之后的催化劑表面產生了一些凹陷，而這些凹陷很有可能是催化活性位.高溫處理能明顯縮短催化劑活化時間（從30h減少到3h），活化時間的減少可能是因為在高溫下表面流動性增加引起的.

在此基礎上，本文借助介質阻擋放電等離子體技術，采用廉價易得的負載型Cr催化劑，在低于400℃時將CH4和NH3一步反應合成氰化氫.在傳統熱催化條件下，甲烷需要較高的溫度才能活化［6－7］.但在等離子體條件下，CH4在較低溫度條件下被活化為CH、CH2、CH3等自由基物種［8－10］；NH3可被活化為NH、NH2和NH＊3等活性物種［11－14］，并且本課題組在等離子體催化 NH3分解研究中采集到上述活性物種的發射光譜譜帶［15－17］.這些自由基物種 （CH、CH2、CH3、NH、NH2等）借助Cr催化劑的偶聯作用，可高選擇性地生成氰化氫，并副產用途廣泛的乙腈，氰化氫和乙腈的總選擇性可達90%以上.為了提高CH4的轉化率和氰化氫的選擇性，本文重點考察原料比、反應溫度、Cr負載量、Cr催化劑的載體材料等對反應結果的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲烷純度≥99.99%，購于大連化學物理研究所.氨氣純度≥99.999%，購于大連大特氣體有限公司.色譜用氫氣和氮氣純度均為99.999%，購于大連化學物理研究所.其他試劑有Cr（NO3）3·9H2O（天津市科密歐化學試劑有限公司生產）、乙腈（高效液相色譜用，天津市科密歐化學試劑有限公司生產）、白炭黑（fumed SiO2，內蒙古恒業成有機硅有限公司生產，粒徑25nm）、γ-Al2O3、TS-1、S-1、NaZSM-5、HZSM-5（實驗室合成）.

等離子實驗電源為CPT-2000K（南京蘇曼電子有限公司）.測定含碳產物采用的是GC-7890F型色譜（上海天美科學儀器有限公司），色譜柱為FFAP色譜柱，進樣口溫度為220℃，檢測器溫度為220℃，色譜升溫程序為40℃維持5min后，以20℃／min的速率升溫到200℃后，維持5min，程序結束.測定H2含量采用的是TCD檢測器，色譜柱為TDX-01，載氣為Ar，進樣口溫度為220℃，檢測器溫度為150℃，橋流為80mA，柱溫為70℃.

催化劑的物相分析采用D-max 2400型粉末射線衍射儀（日本理學），測試條件：Cu靶激發Kα輻射為射線源，管壓為40kV，管流為100mA，掃描范圍5°～80°（2θ），掃描速度為10°／min.

程序升溫還原（H2－TPR）分析使用Chem BET Pulsar化學吸附儀（Quantachrome公司），在10%H2／Ar氣氛中以10℃·min－1的升溫速率還原至900℃，通過熱導池檢測耗氫量，記錄實驗結果.

催化劑的比表面分析使用TriStarⅡ3020物理吸附儀（美國麥克儀器公司），精確稱取一定質量的樣品，將樣品加熱到350℃，真空處理4h之后，在液氮條件下進行等溫吸附脫附.

1.2 實驗方法

實驗裝置如圖1所示，通過質量流量計控制所需流量后，使甲烷和氨氣進入氣體混合器，充分混合后進入石英管反應器，10min后，開始等離子體放電反應.控制等離子體電源調節放電電壓和電流，待反應達到所需溫度后，穩定30min，取定量氣體進色譜分析，由于氰化氫的毒性，尾氣必須做特殊處理，實驗人員必須做好防毒措施.

圖1 等離子體催化CH4／NH3偶聯反應實驗裝置流程圖Fig.1 The schematic diagram of experimental setup for plasma-catalytic CH4／NH3coupling reaction

等離子體反應器是鋁箔接地單介質阻擋放電石英管反應器，在石英管外壁纏繞兩層寬度為50mm的鋁箔作為外接地極，反應器上段開口用橡皮膠塞密封；選擇直徑為2mm的不銹鋼棒作為高壓電極，不銹鋼棒穿過膠塞插入石英管內部正中心處；石英管內徑8mm，壁厚1.5mm，石英管壁在不銹鋼高壓電極和接地鋁箔之間作為阻擋介質，石英管內部與鋁箔片下端等高處有篩網；取過篩后得到的20～40目的催化劑顆粒1.50g置于篩網上方放電區內，放電體積為2.36mL，在石英管外側綁有熱電偶測定反應區的溫度.

1.3 計算方法

本文主要采用3個參數評價反應性能.

1.3.1 甲烷轉化率

式中：nin、nout分別為反應前及反應后CH4的物質的量.

1.3.2 產物的選擇性 由于使用的是FID檢測

式中：Sn代表某種產物的譜峰面積，Sall代表所有含碳產物的譜峰面積之和.

1.3.3 產物的收率

Y＝XS

1.3.4 H2含量的測定 采用外標法測定反應之后生成H2的百分含量，標準曲線為

y＝271 558.68x＋566 093.79

式中：x為H2占總流量的百分含量，y為色譜峰面積.器，可以檢測出所有含碳物種，又因為檢測到的物種中除了甲烷之外都含有CN鍵，所以其相對校正因子相差不大，又因為氰化氫的毒性，所以檢測其相對校正因子比較困難，所以直接采用反應產物譜峰面積歸一的方法計算產物的選擇性：

2 結果與討論

2.1 空管反應結果

在無催化劑，即空管反應時，甲烷20mL·min－1、氨氣40mL·min－1時，380℃反應后產物用冰水浴冷凝收集，用GC-MS分析，對照標準譜圖，產物主要包括乙腈、氰化氫、氨基乙腈、N，N-二甲基氰胺、N，N-二甲基氨基乙腈和兩種吡唑類化合物等.由于氰化氫的工業價值相對較高，選擇氰化氫作為主產物，乙腈作為副產物.在本文中，氰化氫和乙腈的選擇性之和相對較高，其他副產物的選擇性很小，所以沒有列出.

首先考察在無催化劑的條件下，空管反應器的結果.主要考察了反應原料甲烷和氨氣的物質的量比和反應溫度的影響.如圖2所示，在總流量為60mL·min－1、反應溫度340℃時，隨著反應混合氣中甲烷所占比例的減少，甲烷的轉化率呈現出上升的趨勢，但是其中主產物氰化氫的選擇性在物質的量比為1∶2時達到了最大值.所以選擇物質的量比為1∶2作為進一步的考察條件.甲烷和氨氣反應生成氰化氫的化學計量系數是1∶1，而此時的物質的量比是1∶2，氨氣過量.據文獻［18］報道，氨氣過量還可以防止反應器內部發生積碳.

從圖3可以看出，在不同n（CH4）／n（NH3）時產生的氫氣量是不同的，隨著n（CH4）／n（NH3）逐漸減小，產生的氫氣量呈現出先升高后下降的趨勢，在1∶2時，產生的氫氣量達到最大，為8.5%.可能是由于在不同物質的量比時，甲烷和氨氣發生反應產生的氫氣量是不同的，其中具體的機理可能會十分復雜.

圖2 不同n（CH4）／n（NH3）時340℃下甲烷的轉化率和氰化氫、乙腈的選擇性Fig.2 CH4conversion and selectivity of HCN and CH3CN with varying n（CH4）／n（NH3）at 340 ℃

圖3 不同n（CH4）／n（NH3）時340℃下產生的H2含量Fig.3 The percentage of H2with varying n（CH4）／n（NH3）at 340℃

如圖4所示，在物質的量比固定在1∶2即甲烷流量為20mL·min－1，氨氣流量為40mL·min－1時，隨著反應溫度的升高，甲烷轉化率呈現上升的趨勢，在380℃時，甲烷轉化率達到17.1%.氰化氫選擇性隨著溫度的升高而升高，在380℃時，氰化氫選擇性達到39.4%，此時氰化氫的收率為6.7%.據文獻［19］報道，甲烷和氨氣在無氧條件下生成氰化氫的反應是吸熱反應，這可能是氰化氫選擇性隨著溫度的升高而升高的原因.

2.2 以白炭黑和Cr／白炭黑為催化劑

選擇氣相法合成的白炭黑（fumed SiO2，主要成分是二氧化硅）作為填充物，取1.50g白炭黑填充于放電區考察其對反應結果的影響.在260℃時，甲烷的轉化率就達到了15.9%，隨著反應溫度的提高，甲烷的轉化率逐步升高，在380℃時達到26.3%.

圖4 不同溫度時甲烷的轉化率和氰化氫、乙腈的選擇性Fig.4 CH4conversion and selectivity of HCN and CH3CN at varying temperatures

選擇金屬Cr為活性組分，Cr（NO3）3·9H2O為Cr源，以白炭黑為載體，采用等體積浸漬法制備了金屬質量負載量為8.34%的負載型鉻催化劑（記為Cr／白炭黑），取1.50g催化劑對反應結果進行了考察.反應前，將在馬弗爐中焙燒好的催化劑裝于反應管內，在介質阻擋放電等離子體條件下用氨氣在380℃原位處理30min后，再進行等離子體催化CH4／NH3偶聯反應.

從圖5中可以看出，隨著溫度的升高，在Cr／白炭黑催化劑上甲烷轉化率逐步升高，并且高于空管反應時甲烷轉化率，但低于只有白炭黑為填充物時對應的甲烷轉化率，這可能是因為金屬Cr的引入降低了白炭黑的某些有益于甲烷轉化的性質.

圖5 分別填充白炭黑和Cr／白炭黑催化劑時甲烷轉化率和溫度的關系Fig.5 Relationship between CH4conversion and temperature packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

從圖6（a）可以看出，以白炭黑為填充物時，主產物氰化氫的選擇性隨溫度升高逐步升高，在380℃時，氰化氫選擇性達到55.1%.以Cr／白炭黑為催化劑時，隨著溫度升高，氰化氫選擇性越來越高，在380℃時，氰化氫選擇性達到67.6%，可以看出，較高溫度有利于氰化氫選擇性的升高，進一步佐證了在無氧條件下，生成氰化氫的反應是一個吸熱反應.通過負載金屬Cr前后的反應結果看出金屬Cr的存在促進了氰化氫的生成.從圖6（b）可以看出，以白炭黑為催化劑時，乙腈選擇性隨著溫度的升高逐漸降低；而負載金屬Cr之后，乙腈選擇性呈現出先升高后降低的趨勢，在300℃時達到最大，繼續升高溫度，乙腈選擇性開始下降，可能是因為金屬Cr的加入更容易催化氰化氫生成，消耗了部分乙腈，導致乙腈選擇性下降.

圖6 以白炭黑和Cr／白炭黑為填充物時不同溫度下氰化氫和乙腈的選擇性Fig.6 The selectivity of HCN and CH3CN at varying temperatures packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

比較不同溫度下空管、以白炭黑和Cr／白炭黑為催化劑時產生的氫氣量，如圖7所示，加入白炭黑之后產生的氫氣量比空管反應時有所上升，且二者都是隨著溫度升高產生的氫氣量越多.但是引入金屬Cr之后產生的氫氣量和白炭黑相比略有下降，但仍高于空管反應的氫氣量，可能是因為Cr的引入改變了反應性質，使甲烷、氨氣分解產生的氫氣量略有減少，這一點可以從甲烷的轉化率降低得到驗證.

圖7 分別填充白炭黑和Cr／白炭黑時不同溫度下產生的氫氣量Fig.7 The percentage of H2at varying temperatures packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

選擇甲烷20mL·min－1、氨氣40mL·min－1，反應溫度為380℃時，對空管、裝填白炭黑、裝填Cr／白炭黑時得到的產物收率進行比較.

如圖8所示，加入載體白炭黑對氰化氫的收率有明顯提高，因為載體白炭黑對甲烷轉化率的提升較大，所以氰化氫收率增大.而在白炭黑上負載上金屬Cr之后，氰化氫的收率略有上升，雖然Cr的引入降低了甲烷的轉化率，但是提高了主產物氰化氫的選擇性，進而提高了氰化氫的收率，此時最大收率可達15.3%.以白炭黑為催化劑時，乙腈的收率有較好結果，達到6.2%，而金屬Cr的引入降低了乙腈的收率，也就是說Cr的存在更容易催化氰化氫生成.

圖8 380℃時分別填充白炭黑和Cr／白炭黑催化劑時氰化氫和乙腈的收率Fig.8 The yield of HCN and CH3CN at 380 ℃packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

為了更好地了解催化劑的詳細信息，對催化劑進行了H2－TPR和N2物理吸附表征.

從圖9中Cr／白炭黑催化劑H2－TPR表征看出，在435℃處有一個明顯的還原峰，據文獻［20］報道，表相Cr2O3還原峰出現在415℃，體相Cr2O3還原峰出現在530℃，而此處出現的435℃還原峰更接近415℃，可以歸納為表相Cr2O3的還原峰，而還原溫度變高可能是因為受載體白炭黑的影響，使還原更加困難.此處的表相Cr2O3極可能是催化生成氰化氫的活性組分.

圖9 Cr／白炭黑催化劑的H2－TPR表征結果Fig.9 The H2－TPR profiles of Cr／fumed SiO2catalyst

從圖10中的白炭黑的吸附等溫線可以看出，吸附等溫線屬于V形吸附等溫線，其中滯回環屬于H1型滯回環，反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1型滯回環可在尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到［21］，而白炭黑載體正是尺寸較均勻的球形顆粒.從比表面積和孔容信息可以推測出，白炭黑的孔道應該是白炭黑顆粒堆積而成，孔道較小，具有較大外表面面積，而這些較大的外表面可能有利于甲烷的吸附活化.

圖10 白炭黑的N2物理吸附等溫線Fig.10 The physical adsorption isotherm plot of fumed SiO2in N2flow

從表1可以看出，Cr的引入降低了催化劑的比表面積，其中外比表面積有明顯降低，從甲烷轉化率降低來看，可能是外比表面積減少，導致了甲烷的吸附活性位減少，從而使甲烷轉化率降低，說明外比表面積對反應中甲烷吸附活化可能是比較重要的.

表1 N2物理吸附數據Tab.1 N2physical adsorption data

2.3 不同負載量的比較

在此前基礎上，進一步對金屬鉻的負載量進行了考察，分析負載量對反應結果的影響.

由圖11可以看出，隨著負載量的升高，甲烷的轉化率先下降隨后趨于穩定；氰化氫的選擇性整體變化不大，一般在70%以上，隨著負載量的升高，呈現出先上升后下降的趨勢，在20%時，氰化氫選擇性達到77.6%；乙腈選擇性整體偏低，在20%左右，隨著負載量增大乙腈選擇性略有下降.

圖11 不同負載量Cr催化劑對應的甲烷轉化率和氰化氫、乙腈選擇性Fig.11 CH4conversion and the selectivity of HCN and CH3CN at varying loading of Cr catalyst

從圖12產物收率可以看出，氰化氫的收率隨著負載量升高呈現出先升高隨后降低穩定的趨勢，在負載量為10%時，氰化氫收率達到最大15.3%.乙腈的收率隨著負載量增大逐步降低，在負載量為8.34%時，乙腈收率為5.2%.

2.4 Cr在不同載體上的比較

將金屬Cr負載在不同的載體上，考察載體種類對反應結果的影響，選擇的載體為白炭黑、NaZSM-5、HZSM-5、γ-Al2O3、TS-1、S-1.

從表2和圖13可以看出，外比表面積越大對應的甲烷轉化率可能越大，進一步表明外比表面積在甲烷轉化中起到了很關鍵的作用.

圖12 不同負載量Cr催化劑下氰化氫和乙腈收率Fig.12 The yield of HCN and CH3CN at varying loading of Cr catalyst

表2 不同載體的Cr催化劑下N2物理吸附數據Tab.2 N2physical adsorption data of Cr catalysts with different supports

圖13 Cr催化劑的載體對甲烷轉化率的影響Fig.13 The influence of support to CH4conversion in Cr catalysts

圖14 Cr催化劑的載體對產物選擇性的影響Fig.14 The influence of support to product selectivity in Cr catalysts

如圖14所示，從具有不同載體的Cr催化劑上的選擇性可以看出，氰化氫和乙腈的總選擇性仍然很高，一般在90%以上，但在不同載體上二者所占的比例并不相同，在S-1載體上，氰化氫的選擇性最高，為79.8%，乙腈選擇性為16.1%.此時，如圖15所示，氰化氫的收率達到24.1%，而在其他載體上時，氰化氫收率都不如在S-1載體上，但包含較多Si元素的TS-1和白炭黑載體對氰化氫的選擇性要比其他載體的高，猜想可能是Si元素的存在使等離子體條件下甲烷和氨氣更有利于氰化氫的生成.

圖15 Cr催化劑的載體對收率的影響Fig.15 The influence of support to product yield in Cr catalysts

3 結 語

在空管反應條件下，考察了反應條件對反應結果的影響，發現甲烷和氨氣最優物質的量比為1∶2，在380℃下，甲烷轉化率最高為17.1%，氰化氫的選擇性最高達39%左右，收率為6.7%.以白炭黑為填充物裝于反應器內時，甲烷轉化率和氰化氫的選擇性得到顯著提高.在白炭黑載體上負載Cr并用于該CH4／NH3等離子體偶聯反應，發現與填充白炭黑載體相比，甲烷的轉化率有所降低，但主產物氰化氫的選擇性明顯增高，總體來看氰化氫的收率有所提升.隨著Cr負載量的升高，甲烷的轉化率先降低隨后趨于穩定，氰化氫的選擇性隨負載量增加先升高后降低，在負載量為20%時氰化氫選擇性達到最高，為77.6%.進一步考察Cr催化劑對反應結果的影響，發現全硅沸石S-1上負載Cr之后具有最高的甲烷轉化率，并且對應的氰化氫選擇性也比其他載體高.以10%Cr／S-1為催化劑，在反應溫度為380℃時得到最佳結果為30.2%甲烷轉化率和79.8%氰化氫選擇性.