基于Al-Ti-B細化劑的鋁合金異質形核機制研究進展

韓延峰，張瀚龍，徐 鈞，張 佼，孫寶德,3

(1. 上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)(2.上海交通大學 上海市先進高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海 200240)(3. 上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

在金屬及合金的生產流程中，凝固過程會對材料后續的制造加工產生關鍵性遺傳影響，細化合金鑄坯凝固組織晶粒尺寸可以有效抑制疏松、降低熱裂傾向、提高組織均勻性，從而改善其后續加工及最終使用性能。目前，通常采用向鋁熔體中添加Al-Ti-B或Al-Ti-C系細化劑實現高品質鋁合金凝固組織異質形核細化[1, 2]。異質形核晶粒細化包括形核及隨后的生長兩個階段，與已有的成熟理論模型描述生長過程相比，對異質形核過程的研究還不充分，形核控制一直是凝固領域的重要問題之一。

Al-Ti-B系中間合金最常見的制備方法是氟鹽反應法，即在1073 K下向Al熔體中引入K2TiF6和KBF4兩種氟鹽，經過1 h左右的充分反應可以制得含有硼化物、鋁化物的Al-Ti-B系中間合金[1, 3]。控制氟鹽的投入比和反應時間，可以制得不同成分配比的Al-Ti-B系列中間合金，典型的如Al-5Ti-1B和Al-3Ti-3B。Al-Ti-B系列中間合金加入鋁熔體中會釋放出大量硼化物粒子，如TiB2、AlB2等，這些粒子將成為鋁熔體異質形核的核心，促進鋁熔體異質形核，從而細化鋁合金晶粒尺寸。不同成分配比的Al-Ti-B中間合金對不同種類的鋁合金有不同的細化效果。大量研究表明[1, 2]，Ti, B質量比大于2.2的Al-Ti-B中間合金，如Al-5Ti-1B，對工業純鋁及低合金含量鋁合金有優異的細化效果，但對鑄造鋁硅合金的細化效果卻并不理想。與之相反，Ti, B質量比小于2.2的Al-Ti-B中間合金，如Al-3Ti-3B，對工業純鋁細化效果十分一般，但對于鑄造鋁硅合金的細化效果卻要優于Al-5Ti-1B中間合金。符合TiB2化學計量比的顆粒中Ti, B質量比為2.2，當Al-Ti-B中間合金中Ti, B質量比大于2.2時，其中含有富余Ti元素，此時中間合金中主要包含TiB2和Al3Ti顆粒。而當Al-Ti-B中間合金中Ti, B質量比小于2.2時，中間合金中主要包含TiB2和AlB2顆粒。已有研究表明[4]，Ti, B質量比還會進一步影響中間合金中TiB2顆粒的微觀結構。當中間合金中含有富余Ti元素時，Ti元素化學勢升高，導致TiB2晶體的(0001)面傾向于以Ti原子層終止(圖1a)；而當中間合金中不含富余Ti元素時，Ti元素化學勢較低，導致TiB2晶體的(0001)面傾向于以B原子層終止(圖1b)。由于Al-Ti-B系列中間合金所含硼化物成分及微觀結構多變，現有的異質形核機理模型尚不能準確全面地描述形核粒子細化鋁合金晶粒尺寸的真實物理過程。

圖1 含7層原子的Ti終止(a)和B終止(b)TiB2(0001)自由表面構型示意圖[4]Fig.1 Schematic diagrams of Ti-terminated (a) and B-terminated (b) TiB2(0001) surface[4]

2 異質形核機制

凝固過程中，通過添加固態異質核心實現晶粒細化主要包括兩個階段：首先是形核階段，即與固相核心表面相鄰的液相原子轉變為形核相，并達到所需的臨界形核半徑；其次是生長階段，即形核相在形成后逐漸向熔體中擴展和長大的過程。從20世紀50年代開始，不斷有學者提出相關的理論模型嘗試解釋異質形核與形核相生長的晶粒細化微觀機理。目前，已有較為成熟的理論模型來描述異質形核后的形核相生長過程，但對于形核階段的研究，現有的多個異質形核機理模型尚存在較大分歧，每個理論或假說都只能解釋異質形核過程中的部分實驗現象。

對于異質形核物理過程和機理的研究，最早可以追溯到外延生長模型和經典形核理論。現有的異質形核機理模型大多基于異質核心與形核相間的固/固界面能來解釋異質形核過程，一般認為，形核相/固相異質核心間點陣錯配度越小，固/固界面能越小，異質形核越容易發生。

之后，Mohanty等[10, 11]發現當Al-5Ti-1B細化劑加入鋁熔體凝固后，在凝固組織中α-Al晶粒內部發現Al3Ti顆粒，因此他們認為Al3Ti通過包晶反應成為鋁熔體異質形核的核心，并提出了相圖-包晶理論。相比于TiB2，Al3Ti理論上是一種更強的形核核心，擁有更多可供α-Al外延生長的理論晶面[1]。此外，TiB2誘發α-Al形核需要一定的過冷度，而Al3Ti則不需要過冷環境[12]。在Ti元素含量高于包晶反應點(0.15%)的鋁熔體體系中，包晶反應可以順利進行，相圖-包晶理論被證實有效。但是，當Ti元素含量低于包晶反應點時，Al3Ti的熱力學狀態并不穩定。實驗發現[13]，當向工業純鋁中加入0.2%的Al-5Ti-1B中間合金時，Al3Ti會在1 min內溶解。因此，相圖包晶理論同樣無法完全揭示Al-Ti-B中間合金細化的物理本質。

由于從單一粒子的角度考慮Al-Ti-B中間合金細化工業純鋁的物理本質始終存在較大缺陷，一些學者認為該過程是由多種物質共同作用的結果。通過研究在金屬玻璃Al85Ni5Y8Co2中加入Al-5Ti-1B中間合金制得的甩帶樣品，Schumacher和Greerdd[14-16]發現在TiB2粒子外表包覆著一層Al3Ti，形成復合顆粒，復合顆粒位于α-Al晶粒的中心起到異質核心的作用，并由此提出了二重形核理論。他們提出，在復合粒子中，TiB2可以提高其表面的Al3Ti在鋁熔體中的穩定性，從而使得0.01%的富余Ti元素含量就能夠保證Al3Ti不在鋁熔體中分解，而包覆TiB2的Al3Ti層又作為α-Al的異質核心誘發其形核。三者間滿足如下的位相關系：{0001} <1120 >‖{112} < 201 >‖{111} <110 >。但是，無論是實驗中金屬玻璃的成分，還是甩帶實驗的冷卻速度，均與常規生產實驗中Al-Ti-B中間合金細化鋁熔體的體系環境不同；此外，沒有證據證明TiB2表面包覆的Al3Ti是在形核初期生成而不是凝固之后Ti溶質在室溫下析出而產生的[17]。

考慮到實驗中發現TiB2顆粒位于富含Ti元素的α-Al晶粒中心，Johns[18-20]認為TiB2顆粒與Al熔體中含有的富余Ti溶質一起誘發α-Al的異質形核，提出了超形核假說(圖2)。Al-5Ti-1B中間合金富含Ti元素，因此其中含有Al3Ti顆粒。當微量的Al-5Ti-1B中間合金加入鋁熔體中時，由于Ti元素含量未達到包晶成分點，因此釋放出的Al3Ti顆粒會迅速溶解，從而使鋁熔體中含有富余Ti溶質原子。超形核假說認為鋁熔體中富余的Ti溶質原子傾向于在TiB2顆粒與鋁熔體間形成的固/液界面處富集，形成一定的濃度梯度，并限制周圍Al原子的運動，進而通過模板效應在鋁熔體中形成贗晶區域。這些贗晶區域的結構類似α-Al，并可以在液相線溫度以上穩定存在。然而，超晶形核假說目前并未得到任何實驗現象的支持。

圖2 超形核理論示意圖[18-20]Fig.2 Schematic illustration of hyper-nucleation hypothesis [18-20]

3 細化中的“中毒”現象

不僅Al-5Ti-1B中間合金細化α-Al的微觀機制存在長期爭議，針對Al-5Ti-1B與Al-3Ti-3B中間合金在細化α-Al與鋁硅合金中所表現出的細化能力上的差異，目前也沒能提出明確的理論解釋。普遍認為，鋁硅合金中的Si原子會抑制Al-5Ti-1B細化劑的活力，稱為細化劑的“Si中毒”現象[21-23]。研究發現，當鋁熔體中Si元素的含量超過2%后，Al-5Ti-1B中間合金對α-Al的晶粒細化能力開始減弱，出現“中毒”效應，并且中毒效應會隨著鋁熔體中Si元素含量的增加而加劇。進一步研究發現，對于會產生細化劑中毒現象的鋁硅合金，通過添加更多量的Al-5Ti-1B中間合金，或者將細化劑種類由Al-5Ti-1B轉變為Al-3Ti-3B或Al-1Ti-3B，即減少中間合金中Ti元素的成分配比，可以緩解中毒現象，實現對鋁硅合金的晶粒尺寸細化。

盡管鋁硅合金中Si元素會導致Al-5Ti-1B細化劑中毒的現象在科學界已達成共識，但是中毒現象的物理本質尚沒有明確的定論。有學者[24, 25]觀察到，在加入Al-5Ti-1B中間合金的鋁硅合金凝固組織中發現有復合的Ti(Al, Si)3相在TiB2顆粒的周圍析出，因此提出Si原子會與熔體中的Ti原子反應形成復合相阻礙異質核心與鋁熔體間的相互作用。但是，也有學者認為Ti(Al,Si)3相可能是凝固后在室溫下析出產生，并且至今沒有證據表明Ti(Al,Si)3相是依附于TiB2顆粒產生，即沒有證據表明鈦硅相是生成于TiB2顆粒與熔體的界面處，從而無法證明鈦硅相產生于形核初期的固/液界面而阻止異質核心與熔體的相互作用。并且這一假說不能解釋Ti含量較低的Al-Ti-B細化劑在鋁硅合金中的中毒程度較弱的實驗現象。

4 異質核心與形核相界面行為研究

形核相在異質核心上的異質形核屬于液-固相變，所涉及的空間尺度約為幾個至幾十個原子團簇大小，時間尺度在納秒級，熔體與固相質點接觸的液/固界面區微結構決定著異質形核過程。利用傳統方法難以直接研究異質形核過程，現有機理模型只能從固態角度出發，利用凝固后的形核相與異質核心間固/固界面反推異質形核，屬于事后分析，所得結果可能與異質形核真實的物理過程存在較大偏差。因此，如能從液-固相變角度出發，研究熔體與異質核心間液/固界面區微結構在異質形核過程中的演變規律，將比固-固晶格匹配的唯象分析方法更直接、更真實地反映異質形核的物理過程，據此對異質核心誘導形核相在其表面形核的能力進行判定將更為有效、更具有說服力。

4.1 高分辨透射電子顯微鏡分析觀察異質核心與鋁熔體固/液界面結構

隨著高分辨透射電子顯微技術的發展，越來越清晰的原子尺度圖像成為材料微區結構的直接分析手段。因此，可以利用高分辨透射電子顯微分析研究材料界面在原子尺度上的結構。在2006年，Oh等[26]利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的高能入射電子束轟擊Al2O3晶體使其分解，并通過高能電子束加熱樣品得到Al2O3晶體與鋁熔體的固/液界面。通過原子尺度的高分辨觀察，發現在固/液界面前沿的鋁熔體依附于Al2O3晶體表面形成3層左右的層狀有序結構(如圖3)，從而證明固/液界面固相可以直接影響界面前沿液相結構的有序性。這為探明熔體結構、揭示形核的物理本質提供了新的研究方法。

圖3 原位高分辨透射電子顯微鏡觀察到的鋁熔體在Al2O3(0006)晶面間形成有序結構[26]Fig.3 In-situ HRTEM image of ordered structure of Al melts on Al2O3(0006) surface[26]

受液相結構的高溫擾動和固相基底表面粗糙度的限制，現階段的原位高分辨透射電子顯微分析可研究的液/固界面體系較少，多為液相線溫度較低合金的界面結構。且由于高分辨透射成像是三維結構在二維平面的投影，為獲得液/固界面區結構信息，電子束入射方向只能平行于界面方向。因此，此方法只能獲得界面區有序結構沿界面法線方向分布的層間結構特征，不能表征平行于界面方向的面內結構，從而無法分析有序結構的三維形貌。

4.2 第一性原理分子動力學模擬計算固/液界面結構

相比于實驗研究固/液界面結構的嚴酷條件，利用計算機模擬計算固/液界面結構則更為直接有效。從20紀80年代起，一些學者利用分子動力學構造并計算了一些金屬體系的固/液界面結構[27, 28]。通過構造鋁晶體各低指數面與液態鋁之間的固/液界面，發現在凝固點溫度附近，界面前沿的液態鋁會在鋁晶體表面形成多層層狀的鋁原子結構，這些鋁原子層彼此間保有穩定的層間距。不僅如此，每層鋁原子層內部的結構也保持穩定，使整個鋁層區域具有穩定的三維有序結構；處于固/液界面前沿的液態層狀有序區域被稱為“準固相區”。研究還發現，不僅鋁熔體與鋁晶體之間會在界面形成準固相區，一些其他金屬/熔體界面體系，包括很多二元體系(即固態金屬與金屬熔體為兩種不同物質)組成的固/液界面前沿液相區都存在一定厚度的準固相區。

然而，傳統的分子動力學依托經驗勢函數來描述原子間的相互作用，因此存在一定的計算誤差和較大的局限性，很難適用于較為復雜的固/液界面體系。而異質形核過程中Al熔體與TiB2之間的液/固界面屬于典型的復雜界面，不僅TiB2與Al熔體之間的交互作用十分復雜，界面區Al熔體中偏聚的Ti溶質更增加了熔體結構的復雜性。至今尚無有效的勢函數能夠準確描述TiB2、Al3Ti等異質核心與鋁熔體間構成的固/液界面。因此，以往針對Al-Ti-B系列中間合金細化機制的研究并未采用分子動力學模擬計算進行。

相比于傳統的分子動力學模擬，采用密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算不依賴原子間的經驗勢函數，從而能夠計算更為復雜的結構，并得到更為精確的數據。Lee等利用從頭算分子動力學模擬初步計算了在約2 K的過冷度下Al熔體與TiB2和Al3Ti間的液/固界面結構[29]，發現Al3Ti和Ti終止的TiB2表面附近的Al熔體能形成2～3層的有序結構，并通過層間和面內有序結構分析，認為該有序結構類似于α-Al{111}面結構(如圖4)。然而，該工作僅開展了單一溫度過冷條件下的界面結構研究，不能反映異質形核過程中形核相從液相到固相轉變的全過程。而且研究所采用的計算模型中固相基底包含的原子層過少且不具備非極性長程對稱性，模擬總時長較短，計算結果的準確度有待提高。與此同時，作者團隊[30]利用第一性原理分子動力學成功模擬了不同終止面的TiB2(0001)晶面與鋁熔體間的固/液界面，發現不同終止面的TiB2(0001)晶面與鋁熔體間構成的固/液界面擁有不同的結構特點(如圖5)。其中Ti原子層終止的TiB2(0001)晶面所構成的固/液界面在界面前沿的液相區中會形成良好的準固相區，從而促進鋁熔體的異質形核，而B原子層終止的TiB2(0001)晶面所構成的固/液界面卻會在TiB2表面由Al原子和B原子終止面形成類AlB2結構，影響異質核心TiB2與鋁熔體的相互作用。基于此，之所以Al-5Ti-1B能細化工業純鋁而TiB2粉末則沒有效果，就是因為Al-5Ti-1B中的富Ti環境能夠保證其中TiB2顆粒是Ti終止面結構。考慮到Al-5Ti-1B加入到Al熔體中后，由于其中Al3Ti的分解會導致Al熔體含有富余Ti溶質，因此，要想更加精細地模擬異質形核初期界面結構、更加全面地詮釋異質形核的微觀機制，還需要進一步模擬計算Al熔體中富余Ti溶質對形核初期固/液界面結構的影響。

圖4 910 K下Al熔體在TiB2表面的原子密度曲線, 模擬時間為：(a) 0.05 ps, (b) 1.42 ps, (c) 1.85 ps [29]Fig.4 The atom density profile of Al melts on the surface of TiB2 at 910 K: (a) 0.05 ps, (b) 1.42 ps, (c) 1.85 ps [29]

雖然第一性原理分子動力學在適用范圍和計算精度等方面都優于傳統分子動力學，并且可以用于計算異質核心與鋁熔體間構成的固/液界面，但是由于第一性原理分子動力學對計算資源的消耗十分巨大，目前僅能夠計算含有幾百個原子的小型體系。因此，為了能真實反映固/液界面的結構特點，需要不斷優化計算算法與模型構建，才能真正成為分析固/液界面結構、探索異質形核微觀機制的重要工具。

5 結 語

異質形核晶粒細化過程包括異質形核及隨后的形核相長大兩個階段。關于異質形核階段，現有理論模型以異質核心與形核相之間的固/固界面能為標準，從固態視角研究形核過程，屬于事后分析。采用異質核心與形核相之間的點陣錯配度來表征固/固界面能具有局限性，具備固-固晶格小錯配度不是異質核心能高效誘導形核相形核的充要條件。

圖5 Ti終止(a)以及B終止(b)TiB2與鋁熔體間形成的液/固界面[30]Fig.5 Liquid/solid interface between Al melts and Ti-terminated (a) and B-terminated (b) TiB2[30]

形核相在異質核心上的異質形核屬于液-固相變，熔體與固相質點接觸的液/固界面區微結構決定著異質形核過程；研究異質形核過程中原子級尺度上液/固界面區熔體原子有序結構的形成與演變，更直接地反映著異質形核的真實物理過程。國內外關于固相異質核心誘導液/固界面區熔體原子有序結構形成及演變的研究尚處于起步階段，已發現液/固界面區熔體可以形成一定的有序結構。但現階段仍然缺乏對熔體原子有序結構形成原因和演變規律的本質研究。如：熔體原子與異質核心表面原子間的交互作用如何影響界面區熔體原子有序結構的形成？液/固界面區熔體原子有序結構的層間有序及面內有序與異質核心誘導形核相在其表面形核的能力間如何準確關聯？這些問題都亟待解決。