凝膠網絡嵌入對凝膠-單晶復合物性質的調控

劉育京，李寒瑩

(浙江大學高分子科學與工程學系, 高分子合成與功能構造教育部重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

單晶，通常化學組成單一，形狀規則，其內部晶格在三維空間內長程有序排列。然而，自然界中生物體通過生物礦化作用調控組裝的無機礦物單晶則可以吸收大量生物大分子而形成“單晶復合物”[1-4]。比如，在棘皮動物(如海膽、海蛇尾)與軟體動物的貝殼中形成的部分生物礦物被證明是由方解石單晶和生物大分子共同形成的具有復雜結構的有機/無機復合晶體。這種單晶復合物內部形成的復雜結構及有機客體相的嵌入使其獲得了相應增強的力學性能[1, 5-10]。

生物體組裝單晶在結構性能上體現的優勢激發了科學家們極大的研究興趣，即通過在單晶基體中嵌入客體材料改變單晶結構，從而提升其本征性質，甚至是賦予其非本征性質。目前，具有廣泛化學組成的客體材料被證明可以嵌入單晶基體以獲得種類豐富的人工合成單晶復合物[11-18]。一方面，客體材料可以在結晶介質中作為離散相存在，比如粒子[19, 20]、膠束[21, 22]，另一方面，客體材料可以形成連續的結晶骨架誘導結晶，比如有序的聚合物模板[14]和光子晶體[23, 24]，也包括無序的凝膠網絡[25-27]。有趣的是，作為歷史悠久的晶體生長工藝，在20世紀60年代，凝膠晶體生長法被證明可以在生長的單晶內嵌入凝膠介質[28]。受此啟發，近年來通過在凝膠介質中引入化學反應[29]和溶質的物理過飽和處理[30]，制備得到的單晶復合物種類得到了極大地拓展[27, 30-32]，而掃描透射電子顯微技術則證明凝膠組分以連續的三維網絡形式在單晶基體均勻分布[13]。研究進一步發現，晶體生長速率[33]、凝膠網絡強度[33]及晶體-凝膠間相互作用[34, 35]等因素的調控是制備這種具有三維互穿結構的單晶復合物的關鍵。由于單晶基體在吸收高分子網絡的同時可以保持單晶晶格長程有序性，因此凝膠網絡-單晶復合物很好得契合了材料學發展的兩大趨勢——有序化與復合化，借此，我們可以賦予單晶更為優異的物理化學性質，以推動其從結構性質研究向更廣泛的應用發展。本文簡要評述了基于凝膠介質嵌入對于凝膠網絡-單晶復合物的結構性能的影響，并展望了其潛在的應用可能。

2 嵌入凝膠網絡對于單晶形貌的影響

凝膠晶體生長法可以有效控制晶體成核密度并抑制液體傳質對流[36]，以此獲得高質量的單晶，因此，結晶介質中的凝膠網絡可以有效限制溶質離子的傳質而影響單晶形貌。相關研究表明，由于瓊脂糖凝膠網絡限制了高濃度Ca2+的傳質方式，從而使制備得到的方解石單晶形貌由經典的菱面體轉變為星形[37-39]。除了通過凝膠介質影響溶質傳質作用而調控單晶形貌，近來，凝膠網絡的嵌入同樣被證明可以影響結晶動力學而改變單晶的各向異性，從而改變單晶形貌。Li等[40]在裸露有羧酸根離子的自組裝單分子層上生長方解石晶體，通過引入溶液和凝膠介質來比較制備得到的方解石單晶形貌差異。在兩種介質中生長的方解石均在(012)晶面上成核生長而得到取向均一的晶體，然而，與溶液中生長的晶體長寬比2.1±0.22相比，在濃度為3 w/v%的瓊脂糖凝膠中生長的晶體長寬比降低至1.2±0.04(圖1a)。同時，在瓊脂糖凝膠中生長的方解石晶體進一步被證明吸收了凝膠網絡，因此，凝膠網絡的嵌入被認為可以降低其表面能的各向異性，從而改變晶體形貌。

圖1 方解石晶體的長寬比隨瓊脂糖凝膠濃度變化曲線(a)，插圖為模擬計算的在(012)面成核的方解石晶體俯視圖[40]；方解石晶體與聚苯乙烯微球間界面形貌的掃描電鏡照片，生長介質分別為：(b)1 w/v%瓊脂糖IB,(c)0.1 w/v%瓊脂糖IB, (d) 1 w/v%瓊脂糖IX[42]Fig.1 The aspect ratio of calcite crystals as a function of the concentration of the agarose gel (a), inset: top view of a computer simulation of a calcite crystal nucleated on the (012) plane[40]; SEM images of the interface morphology between calcite single crystal and PS sphere, calcite single crystal is crystallized within 1 w/v% IB agarose (b), 0.1 w/v% IB agarose (c), and 1 w/v% IX agarose (d), respectively[42]

對于單晶復合物，其界面形貌的調控對于材料性能具有重要意義。由于結晶動力學和熱力學的影響，各向異性的單晶會在界面處形成有棱角形貌而與界面產生非緊密且非連續的接觸[41]，這對于晶體的界面工程是不利的，因此，在構建單晶復合材料的過程中，如何調控單晶形貌使其能適應不同的接觸面形狀就顯得尤為重要。Ye等[42]通過對比在溶液和瓊脂糖凝膠中生長的方解石晶體/聚苯乙烯微球界面處形貌發現，在溶液中生長的方解石晶體與有機聚苯乙烯微球的接觸面非常粗糙，這與無機晶體生長習性相一致。當在介質中加入可被方解石吸收的瓊脂糖(Sigma型號：Agarose IB)凝膠后，接觸面開始變得光滑，且伴隨著凝膠濃度的提升，晶體與微球的界面光滑程度逐漸提高(圖1b，1c)。當引入不易被方解石吸收的瓊脂糖(Sigma型號：Agarose IX)凝膠后，粗糙的界面再次產生(圖1d)。這說明凝膠的嵌入對于單晶的各向異性產生了影響，同時凝膠網絡孔洞內各晶體生長前鋒間離子傳質被切割延阻，也很可能是界面處形貌光滑的重要原因。

3 嵌入凝膠網絡對于單晶力學性能的提升

凝膠網絡-單晶復合物可以吸收含量比較可觀的客體組分，且內部客體組分以連續網絡形式存在，這與部分生物礦物單晶具有相似的組成和結構，對于此種單晶復合物的力學性能的研究和機理闡釋也得到了廣泛的研究報道。Garcia-Ruiz通過一系列工作證明，在溶菌酶蛋白質單晶內可以嵌入硅膠/瓊脂凝膠網絡[32, 43， 44]。對于蛋白質晶體，其較低的力學強度以及多變的分子構型性使其在性質表征、工程應用等方面存在諸多不便。然而吸收了硅膠網絡的溶菌酶蛋白質單晶卻可以在室溫條件下的X射線衍射測試中得到清晰完整的單晶衍射數據，說明了這種“雜化”蛋白質單晶的力學強度得到了提高，為蛋白質晶體的精確物理化學性質表征及潛在的應用發掘提供了可能。這里，親水性硅膠網絡的嵌入對于晶體獲得相應增加的力學強度以及化學穩定性(如對脫水作用的抑制)起到了重要作用[43]。

瓊脂糖凝膠網絡作為由大量纖維形成的連續相結晶骨架，其對于單晶基體的力學性能提升也產生了積極影響。Liu等通過透射電子顯微鏡-掃描探針顯微鏡(TEM-SPM)聯用技術原位監測了在溶液和瓊脂糖凝膠中生長的方解石單晶長方體切片樣品的擠壓斷裂抵抗性能[45]。相比于在溶液中生長的純凈方解石單晶，嵌入瓊脂糖凝膠網絡的方解石單晶的韌性提高了75%。觀察兩種方解石單晶樣品斷裂前后的形貌可知，在樣品斷裂處沒有凝膠纖維存在(圖2)，這說明當擠壓應力作用于晶體上時，含有纖維的單晶基體需要更大的應力或者能量來破壞纖維，繼而使單晶的晶格發生滑移等塑性形變最終導致斷裂。與此同時，凝膠網絡可以有效阻礙裂紋尖端的發展(圖2d)，對照傳統的纖維增韌機制，即當應力產生的裂紋發展方向與纖維取向不一致時，在裂紋尖端處纖維會連結裂紋的兩個表面并為裂紋面提供相互靠近的應力，從而阻止裂紋的發展[46， 47]。據此，參考原位觀察到的方解石樣品斷裂情況，說明由凝膠網絡引發的纖維增韌作用是方解石單晶斷裂性能提升的原因。

圖2 在溶液中(a，b)與凝膠中(c，d)生長的方解石單晶的長方體切片受到擠壓斷裂前(a，c)、后(b，d)的透射電子顯微鏡照片，紅色虛線為斷裂處，藍色虛線為凝膠纖維，紅色箭頭指向受到阻礙的裂紋尖端[45]Fig.2 TEM images of the solution-grown calcite crystal cuboids (a, b) and the gel-grown calcite crystal cuboids (c, d) before (a, c) and after (b, d) compression rupture, the red and blue dotted lines highlight the rupture surfaces and the fibers respectively, the red arrows point at the microcrack bridging regions, the insets show subsections of the TEM images where the microcracks with lower contrast are highlighted[45]

4 嵌入凝膠網絡調控半導體單晶禁帶寬度

致力于拓展仿生單晶復合物的應用，研究者相繼制備出了凝膠網絡-半導體單晶復合材料，如無機半導體晶體碘化鉛/硫化鉛-硅膠[31]、有機半導體蒽晶體/二苯基蒽晶體-苯基硅膠[35]。對于凝膠網絡-半導體單晶材料而言，不斷發掘半導體單晶和嵌入的凝膠網絡種類對于未來合成具備優異光電性能的單晶異質結構具有重要意義。而從凝膠網絡-半導體復合單晶的本征性質出發，其禁帶寬度(又稱帶隙)是其最重要的屬性之一，通過相應的手段可以對禁帶寬度進行調控，即能帶工程。Hu等[48]制備得到硅膠-碘化鉛單晶復合材料，漫反射光譜顯示硅膠嵌入碘化鉛晶體后導致了其禁帶寬度的增大(圖3)。作者同時發現隨著單晶基體與嵌入客體材料的界面面積的增大以及界面處靜電相互作用的增大，禁帶寬度進一步提高。因此，通過凝膠網絡的嵌入改變半導體單晶的禁帶寬度，將可能為半導體能帶工程提供新穎且簡單易行的途徑。

圖3 在5 w/v%硅膠中生長得到的PbI2晶體在溶解前(左)、部分溶解(中)和完全溶解(右)時的光學顯微鏡照片(a)；在不同濃度硅膠中生長的PbI2晶體中的Si質量分數(b)； PbI2參照樣以及在不同濃度硅膠中生長得到的PbI2的禁帶寬度值(參照樣為99.999% PbI2)(c)[48]Fig.3 Metallographs of PbI2 crystals grown from silica gels (5 w/v%) before (left), during (middle) and after (right) dissolution of the crystals (a); mass ratios of Si in PbI2 crystals grown from silica gels with varied concentrations (b); and Eg values of referenced PbI2 and PbI2 crystals grown from silica gels with varied concentrations, ref: reference, PbI2, 99.999%(c)[48]

5 引入第三組份實現單晶功能化

凝膠網絡嵌入單晶可以獲得兩相復合結構從而調控單晶基體的性能，而利用凝膠網絡對結晶介質內第三相甚至多相客體材料的擴散限制作用，可以使多相客體材料伴隨著凝膠網絡一同嵌入單晶，從而提升單晶本征性質甚至賦予單晶非本征性質。Liu等[26]利用凝膠晶體生長法將分散在瓊脂糖凝膠中的金納米粒子和四氧化三鐵納米粒子嵌入方解石晶體從而使無色逆磁的方解石晶體染色并獲得順磁性(圖4a，4b)。復合晶體在吸收了大量的納米粒子和聚合物網絡后依舊保持單晶的性質。進一步的研究證明，凝膠網絡的嵌入是納米粒子嵌入的先決條件，提高凝膠網絡的濃度，提高納米粒子的粒徑，有利于納米粒子的嵌入。類似的，Kim等[49]利用木葡聚糖凝膠作為晶體生長介質, 在方解石晶體中嵌入氧化鋅和四氧化三鐵納米粒子, 同樣賦予方解石單晶非本征的光學和磁學性能。Liu等繼而利用瓊脂糖凝膠在方解石單晶內部引入多壁碳納米管和氧化石墨烯納米片，以此提升了方解石單晶的韌性[45]。

傳統的將納米粒子嵌入晶體的工藝通常是通過納米粒子表面的修飾作用，使納米粒子與單晶產生較強的相互作用，即潤濕晶體，從而嵌入生長中的晶體[50-51]。然而，這種方法需要對納米材料進行較為復雜的表面配體設計合成與修飾，對于開發更普遍的納米材料嵌入體系造成一定的限制。凝膠法作為一種更加簡便有效的方法可以在單晶基體中嵌入具有更廣泛結構及化學組成的納米材料，因此利用凝膠法實現單晶的功能化對于未來改進單晶結構、賦予單晶高度可調的性質具有重要意義。

此外，利用凝膠法構建三元單晶復合物還被證明可以用來探究單晶基體與客體材料間積極的相互作用。Liu等[52]將分散在瓊脂糖凝膠中的碲化鎘和聚合物量子點嵌入方解石晶體，兩種量子點在方解石晶體內分散性良好，以此獲得了具有熒光發射的單晶基體，并以此復合單晶為顏色轉換層制備了白光發光二極管。同時，與分散在水溶液和瓊脂糖凝膠中的量子點相比，嵌入方解石單晶的量子點光穩定性和熒光壽命明顯提升(圖4c)。在單晶基質內量子點的熒光性質的增強主要由于分子有序密集排列的單晶外殼對于氧分子擴散的阻止，保護了量子點，使其減少光氧化過程帶來的熒光衰減。因此，通過揭示單晶基體對于內部納米材料性質的積極影響，有力支持了單晶復合物在更多領域的潛在應用。

圖4 在分散有納米粒子的瓊脂糖凝膠中生長方解石晶體示意圖(a)；在分散有金納米粒子和四氧化三鐵納米粒子的瓊脂糖凝膠中生長的方解石晶體的光學顯微鏡圖片(b)，圖4b中兩張照片說明了磁性方解石晶體在外加磁場作用下的運動[26]；分散在水溶液(state 1)、凝膠介質(state 2)和嵌入單晶基體(state 3)中的兩種碲化鎘量子點隨時間變化的穩態光致發光譜[52]Fig.4 Crystallization in gel media containing dispersed nanoparticles (a); metallographs of the colored and paramagnetic calcite crystals grown in an agarose gel containing both Au and Fe3O4 nanoparticles (b), the two images on the left record how the crystals moved outward in a magnetic field[26];evolutions of time-dependent steady-state PL spectra of CdTe-525 and CdTe-595 QDs dispersed in aqueous solutions (state 1), gel media (state 2) and incorporated inside calcite single-crystals (state 3), respectively (c)[52]

6 結 語

凝膠網絡-單晶復合物實現了三維互穿復合結構與基體長程有序分子排列的結合與統一，這一獨特的結構特點不僅為生物礦化過程的研究提供了新思路，也為制備擁有優異特性的新型單晶復合功能材料提供了可能性。對這一現象背后的機理，盡管目前有了大致的理解，卻仍需進一步深入挖掘，這需要系統地擴展一系列晶體與凝膠組合形成的單晶復合物種類，同時利用更為先進的微觀表征技術來探究網絡-晶體界面性質甚至凝膠網絡嵌入的動態過程。另一方面，這種兩相甚至多相網絡互穿的單晶異質結構也可以被發掘出更多的應用潛力。例如有機太陽電池[53]、有機光探測器[54]等有機光電材料領域，傳統研究中廣泛采用了本體異質結結構，即電子給體與受體依照合適的相分離尺寸形成三維互穿的雙連續結構[55]，這與凝膠網絡-單晶復合物所具備的結構相類似。而更為重要的一點是，已有研究表明材料有序程度的提高有助于顯著增強其本身的光電轉換性能[56, 57]。有機半導體凝膠網絡嵌入有機半導體單晶基體這一兼具高比表面積與長程有序的單晶復合材料將很可能表現出更加優異的光電轉化性能。同時,以凝膠網絡作為媒介向單晶中引入(多種)功能性納米材料的策略也為制備功能化單晶復合材料提供了簡便的途徑, 在納米材料賦予單晶多種功能的同時，二者表現出某些性質的協同增強效應也值得被期待。