汽車內飾材料揮發性有害物質檢測方法

衛 星，陳 英，王 勇，陳進秋

(中國汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122)

1 引言

隨著人們生活水平的提高，汽車正快速地進入家庭。談到汽車質量，人們往往關注的是發動機、變速箱、操控性、內飾外觀等硬件配置，而汽車的無形質量—車內空氣卻往往被忽視，以至于原本不正常的現象也被視為正常。現在大家對住房室內空氣污染的危害都有了很深的認識，但是，在裝修時都會注意選擇環保材料，以避免有害物質對身體的危害。實際上汽車內空氣中的有害物含量比室內更加嚴重。這是由于汽車內空間狹小，車內空氣流量有限，加上汽車密封性好，因此車內的有害物質超標對人體造成的危害性就顯得更大。在國外，各汽車大國對此都高度關注。美國把室內和車內污染作為人類健康的五大危害之一。德國環保署與德國汽車制造學會聯合制定的《德國汽車車內環境標準》中，甚至明文規定了汽車銷售前還必須經過有毒空氣釋放期。筆者就汽車內飾材料揮發性有害物質的檢測方法及原理進行簡單闡述。

2 汽車內飾材料揮發性有害物質的檢測方法

車內空氣污染有多種來源，包括汽車零部件所使用材料中含有的有害物質的釋放、汽車自身在行駛過程中排放的污染物進入車內環境、以及車外污染物進入車內環境等。汽車內飾材料包括選用的真皮、織物、橡膠、塑料等單一材料或層積復合材料，如座椅面料及襯墊、儀表板、地板覆蓋層、門內護板、車頂棚襯里等和撞車時吸收碰撞能量的填料、緩沖裝置等，它們在制造和加工過程中使用的添加劑、阻燃劑、粘接劑、油漆、涂層材料等，在使用過程中會揮發出醛酮類和揮發性有機化合物，這些揮發物不但影響車內人員的健康和駕駛員的視線，還常常發出一股難聞的氣味。所以，汽車內飾材料揮發性有害物質檢測通常采取定性和定量相結合的方法，主要對其氣味、霧化性能、甲醛或醛酮類、總碳揮發進行檢測。

2.1 氣味

汽車內飾材料是車內氣味的主要來源，其檢測原理是根據各種材料或多或少具有氣味，在一定條件下，氣味會隨著有害氣體濃度的增加而增強。汽車車內氣味是所有內飾材料氣味的共同作用的結果，雖然單個產品氣味性能的改善對總體氣味改善的幫助有限，但每一種材料的改善對車內空氣總質量的改善是功不可沒的。日本汽車生產商在新車定型時還有專人針對車內氣味進行感官評測。美國汽車工程師協會頒布的SAE J 1351 《絕緣材料的加熱氣味的試驗》、日本豐田汽車公司的TSM0505G 《非金屬材料氣味的試驗方法》、德國汽車工業協會的VDA 270 《汽車內飾材料的氣味性質》、沃爾沃的VCS 1027,2729《汽車裝飾材料的氣味》等標準都是專門針對汽車內飾材料氣味進行檢驗。

進行氣味測試，通常根據零部件的安裝位置確定檢驗條件，且歐美和日本等國汽車制造商確定的檢驗條件、過程也有所不同，不過其基本方法一致，即將檢驗樣品在一定條件下進行預處理，再放入符合條件的密閉容器內于規定條件處理后，由經過專門培訓的氣味工程師進行氣味評定。

另外，由于主觀評價存在一定的不確定性,氣味測試儀已開始用于氣味檢測。美國福特汽車公司首次將“電子鼻”技術引入汽車車內氣味的測量，即通過電子裝置分辨車上散發味道的材料，從1分至4分通知車主(4分代表惡臭)車上是否有長時間吸人令人不愉快的氣味。相對由氣味工程師進行評定而言，該方法更加簡單且有效減少了人為不確定因素。

2.2 霧化性能

汽車內飾材料中含有揮發性物質，在汽車行駛過程中，揮發性物質受熱揮發，會在光滑表面上凝結，這種現象一般把它稱之為霧化性能，也可以稱之為成霧性，其表面上凝結的物質稱之為冷凝組份。

如果霧化性能發生的位置是在擋風玻璃上，則會妨礙透過擋風玻璃的視線，如果發生在后視鏡上，則會影響觀察后方的車輛，總之，霧化性能會嚴重影響駕駛的安全性。并且，組成冷凝組份的物質大多都為有害的有機揮發物，霧化性能的高低大體上也能反映內飾材料中有機揮發物的高低。因此，知名的汽車生產企業對汽車內飾材料的霧化性能均制定了相關標準來進行限制。

從20世紀70年代開始，歐洲的一些汽車生產企業已經意識到霧化性能帶來的危害，開始對汽車內飾件的霧化性能進行研究，20世紀80年代初德國汽車標準起草委員會及合成材料標準起草委員會聯合組成“成霧性”工作組，對霧化性能的試驗方法和方法的再現性進行了系統研究，并于1992年發布了相應標準DIN75 201《汽車-內部設備所用材料霧化性能的測定》。美國機動車工程師協會及國際標準化組織已此標準為基礎，進行修改后也頒布了標準ISO 6452：200(E) 《橡膠、塑料、人造革—汽車內飾件霧度特性的測定》及SAE J1756 Issued DEC94 《汽車內飾件霧度特性測試方法》。隨后，世界主要汽車制造企業都頒布了霧化性能的企業標準，并對霧化性能的限定值提出了相關要求。

霧化性能檢測有3種方法：①光澤度法-反射性檢測：測試樣品在玻璃器皿中按照標準規定的時間和溫度進行加熱，加熱所蒸發出的物質凝結在玻璃器皿口玻璃板上，用光澤度計測量玻璃板冷凝前后的光澤度值。 ②霧度法-透射性檢測：測試樣品在玻璃器皿中按照標準規定的時間和溫度進行加熱，加熱所蒸發出的物質凝結在玻璃器皿口玻璃板上，用積分球式霧度儀測量玻璃板冷凝前后透過而偏離入射光方向的散射光通量與透射光通量。③重量法：試驗過程與前兩種方法大致相同，但由事先稱量過重量的鋁箔代替玻璃板，試驗后稱量鋁箔冷凝前后的重量變化，重量值需精確至0.01 mg。

光澤度法和霧度法都是檢測玻璃板的光學性能，強調的是汽車內飾材料中的揮發物質對駕駛員視線的影響，重量法更關心的是汽車內飾材料中的揮發性有害物質對人體健康的影響。各汽車商采取的方法各不相同，即使方法相同，測量時的條件也不盡一致。

國際標準化組織發布的、與汽車內飾件霧化性能相關的標準如下：①DIN 75 201《汽車-內部設備所用材料霧化性能的測定》；②SAE J1756 Issued DEC94《汽車內飾件霧度特性測試方法》；③ISO 6452：200(E)《橡膠、塑料、人造革—汽車內飾件霧度特性的測定》。

國外主要汽車企業對汽車內飾材料的霧化性能相關標準如下：①標致·雪鐵龍材料試驗標準：D45 1727《駕駛室內襯與配件材料 霧化—水氣凝結》；②大眾技術標準：PV3920 《非金屬內飾材料霧度值測定》，PV3015 《冷凝組份的測定》；③通用汽車工程標準：GM9305P《汽車內裝飾材料成霧特性的確定》；④福特工程材料規范：引用SAE J1756；⑤豐田汽車技術標準：TSM0503G《非金屬材料的玻璃模糊性試驗方法》；⑥日產技術標準：NES M0161 《內裝材料起霧性試驗方法》；⑦三菱標準：ES-X83231《內飾材料的成霧性》。

在2005汽車內飾件與汽車座椅技術研討會上《汽車內飾材料成霧性測試技術及進展》一文中,列出各汽車企業霧化性能標準的檢測方法和試驗器具差異見表1。

2.3 甲醛及醛類

根據JT/T 1095-2006標準中引用標準GB/T 2406.2-2009《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》規定的第Ⅰ類樣品形狀的尺寸要求為長度80～150 mm，從其范圍中分別選取樣品長度為80 mm、100 mm、120 mm和150 mm取四組試樣，分別進行氧指數試驗，將試樣垂直安裝在燃燒筒中心位置，試驗結果見表4。

甲醛的測量方法有分光光度法、色譜法、電化學法、化學滴定法、間苯三酚法、離子色譜法、紅外光譜法、薄層色譜-OPLC等，分光光度法又分乙酰丙酮法、變色酸法(CTA法)、酚試劑法、副品紅法(PRA)、AHMT法、溴酸鉀-次甲基藍法、銀-Ferrozine法等，其中應用最廣泛，最常見的有以下幾種方法：

2.3.1 乙酰丙酮分光光度法

汽車內飾材料檢測一般采用乙酰丙酮分光光度法。該方法非常傳統，應用極為廣泛。

乙酰丙酮法原理是利用甲醛與乙酰丙酮及氨生成黃色化合物二乙酰基二氫盧剔啶后，在412 nm下進行分光光度測定。

首先，將已確定質量和尺寸的試樣放置在1 L的聚乙烯瓶其中，使其不與蒸餾水接觸，并在恒溫下保持規定的時間段，然后冷卻瓶子。從試樣中揮發的甲醛氣體經水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下，迅速生成穩定的黃色化合物，用分光光度計在波長412nm處測定蒸餾水中吸收的甲醛數量，反應式如式(1)：

(1)

此法具有操作簡便，不受干擾，誤差較小的優點，有色溶液可穩定存在較長時間。但汽車內空氣中醛酮組分較為復雜，通常含有甲醛、乙醛及丙烯醛等多種物質，且含量分布較廣，分光光度法不能測定其它其它醛酮組分，如要檢測其它醛酮組分，則需用其他方法如色譜法進行檢測。

2.3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法是將填充了涂漬 DNPH 硅膠的填充柱采樣管，采集一定體積的空氣樣品，樣品中的醛酮組分保留在采樣管中。醛酮組分在強酸作為催化劑的條件下與涂漬于硅膠上的 DNPH 反應，按照下面的反應式生成穩定有顏色的腙類衍生物，見(2)式。

R 和 R1是烷基或芳香基團(酮)或是氫原子(醛)。使用高效液相色譜儀的紫外或二極管陣列檢測器檢測，保留時間定性，峰面積(峰高)定量。汽車零部件甲醛及醛酮類分析方法、儀器見表2。

表1 國外主要汽車企業霧化性能檢測方法及條件

(2)

表2 汽車零部件甲醛及醛酮類分析方法、儀器

與其他檢測方法相比，采用DNPH 吸附管吸附高效液相色譜法具有操作簡便快捷、結果穩定、檢測限低等特點。

2.4 總揮發性有機化合物(TVOC)

由于對TVOC 的定義不同,以及樣品中TVOC 含量的不同,因此檢測方法也不同。世界衛生組織(WHO,1989)對總揮發性有機化合物(TVOC)的定義為，熔點低于室溫而沸點在50～260 ℃之間的揮發性有機化合物的總稱。美國ASTM D3960-98標準將VOC定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物。美國聯邦環保署(EPA)側定義揮發性有機化合物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物。2007年6月由國際標準化組織發布的交通車輛檢測標準，檢測車內VOC，SVOC和甲醛的羰基化合物(征求意見稿)，該標準中規定了VOC(Volatile organic compounds)，VVOC(very volatile organic compounds)和SVOC(semi—volatile organic compounds)的定義(見表3)，并規定了檢測程序和方法。其規定的取樣和檢測的步驟與方法，與國內標準HJT400-2007《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》相近。目前該檢測方法僅為修改意見稿，其檢測限定還未規定。

表3 國際標準化組織對揮發性有機物的定義

汽車零部件揮發性有機物分析方法見表4。

表4 汽車零部件總揮發性有機化合物分析方法

2.4.1 頂空進樣法

將準備好的樣品放入頂空進樣瓶內，在一定溫度下保持一定時間后氣壓升高，將載氣注入瓶中，這樣就提高了瓶子上部空間(頂空)中散發有機物的氣體壓力。含有機物的氣體經過針頭從瓶中壓出，從進樣口進入毛細管分離柱。被分離開的各組分隨載氣在不同的滯留時間先后進入氫火焰離子檢測器(FID)。FID將組分的濃度變化轉變為電信號。這些電信號由計算機記錄下來。用空的頂空瓶做空白值試驗，用丙酮作標定物質進行試驗，從氣相色譜圖中記錄的數據進行計算，得到TVOC值。

2.4.2 熱脫附-毛細管氣相色譜法

將準備好的樣品放入采樣袋內，在一定溫度下保持一定時間后，用填充有固相吸附劑的采樣管采集一定體積的空氣樣品，將樣品中的揮發性有機組份捕集在采樣管中。用干燥的惰性氣體吹掃采樣管后經二級脫附進入帶氫火焰離子化檢測器的毛細管氣相色譜或毛細管氣相色譜-質譜聯用儀，進行定性定量分析。

3 結語

從20世紀80、90年代開始，歐洲不少國家開始注意到車內污染問題。有研究者發現，車內的空氣污染有時會高于車外的10倍。為此，歐美、日本等發達國家做了不少工作，制定了相關規范。如俄羅斯為防止汽車駕駛室的空氣污染，于1999年制定并實施了《車輛車內污染物評價標準及方法》國家標準；德國汽車制造企業與環保機構合作，制訂了車內環境的標準，使得車內各種有害物質的限值有了明確的規定。

近年來，我國車內空氣污染問題已逐步顯現，引起社會各界的廣泛關注，國家和地方政府如國家環境保護總局、安徽省質量技術監督局、重慶市質量技術監督局等也開始著手制定相關標準，但由于起步較晚，需做的工作很多，但希望相關國家強制性標準能夠早日出臺，不僅能讓消費者放心，也讓汽車制造企業有章可循。