基于特種材料吸附的VOCs回收技術(shù)

劉 鵬

(1.中智上海經(jīng)濟技術(shù)合作有限公司，上海 200000；2.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233)

1 引言

“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案指出：“到2020年，建立健全以改善環(huán)境空氣質(zhì)量為核心的VOCs污染防治管理體系，實施重點地區(qū)、重點行業(yè)VOCs污染減排，排放總量下降10%以上”，因此，VOCs減排新技術(shù)的開發(fā)十分迫切。目前處理VOCs的常用方法有兩類：一類是破壞性方法，如焚燒和催化燃燒法等；另一類是非破壞方法，如吸附、冷凝和膜分離等，既可對廢氣中有價值組分實現(xiàn)回收再利用，同時也避免了破壞法可能造成的二次污染。冷凝法主要用于回收高沸點和高濃度組分，但由于其固有的回收不徹底缺陷，一般僅用于各種凈化方法的預(yù)處理。膜分離法作為VOCs控制技術(shù)之一，近年來發(fā)展極快，但一般適用于中高濃度的廢氣處理。對中、低濃度，大風(fēng)量或間歇作業(yè)產(chǎn)生的有機廢氣，采用吸附法進行處理有其獨特優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作方便，處理效果好，尤其對微量有機物的處理更為有利。

有機廢氣吸附回收法所用吸附劑一般是活性炭或活性炭纖維，普遍存在吸附容量較低、易吸濕、表面催化作用、再生困難等缺點，尤其是炭質(zhì)吸附劑的表面催化特性，吸附的有機物易發(fā)生氧化反應(yīng)而蓄積熱量導(dǎo)致著火，引起工業(yè)事故。近年來，超高交聯(lián)吸附樹脂作為第三代高分子聚合物吸附劑，在有機廢水治理中顯示出了比活性炭更優(yōu)良的吸附性能，已逐步成為替代性的吸附材料。與活性炭相比，超高交聯(lián)吸附樹脂具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面基團和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控、容易脫附等特點[1]。目前，這種通過改良的新型吸附樹脂材料已成功應(yīng)用于廢氣中VOCs的回收，取得了良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

2 特種吸附材料

2.1 吸附材料物理性能

本文介紹的回收技術(shù)中采用的吸附劑主要為是新型超高交聯(lián)吸附樹脂，它是內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子球狀體，是人工合成的高分子化合物，因此不僅可以通過選擇適當(dāng)?shù)膯误w、交聯(lián)劑和致孔劑，根據(jù)需要對孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，通過孔徑的大小和均勻性來選擇性吸附分離物質(zhì)；還能對其表面進行化學(xué)修飾改變其極性大小，通過范德華引力、偶極—偶極相互作用、氫鍵、化學(xué)鍵力等協(xié)同作用來提高吸附性能和選擇性，這是活性炭等吸附材料所不可比擬的。

劉鵬等[2]在2009年以苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯為混合單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，通過懸浮聚合、氯甲基化、后交聯(lián)反應(yīng)合成出一種高疏水性、微孔豐富的新型超高交聯(lián)吸附樹脂LC-1，LC-1樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與傳統(tǒng)的商業(yè)超高交聯(lián)吸附樹脂NDA-201相比(表1)，總孔容和比表面積相差不大，但LC-1的微孔更為豐富，微孔區(qū)的比表面積也更大，更加適合于低濃度有機廢氣的吸附。李啟芬等[3]研究表明，椰殼活性炭中孔區(qū)域占整個孔容比重小，而超高交聯(lián)吸附樹脂還具有一定的中孔，在中高濃度區(qū)間，可能由于樹脂中孔內(nèi)發(fā)生的毛細(xì)凝聚作用，使得吸附量上升而顯示出比椰殼活性炭更高的吸附量。

表1 LC-1和NDA-201的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

液體在固體表面上的接觸角，具體指指氣、液、固三相交界處的氣-液界面和固-液界面之間的夾角θ，是衡量該液體對材料表面潤濕性的重要參數(shù)，當(dāng)110°≤θ≤180°，表面材料表面具有疏水性。圖1是水珠滴在LC-1樹脂粉末體表面上的視頻截圖，測量其接觸角為132°，說明LC-1具有很高的疏水性，其表面親水性含氧官能團大量減少，疏水性能要普遍好于炭質(zhì)吸附劑。此外，從圖2可以看出，失重峰從400 ℃開始，說明LC-1樹脂的熱穩(wěn)定性能良好，與主流商用型NDA-201相比基本沒有差異，新型吸附樹脂熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于炭質(zhì)吸附劑，尤其適合VOCs回收。

圖1 LC-1與水的接觸角

圖2 LC-1和NDA-201的熱重分析

2.2 吸附性能

20世紀(jì)90年代，Podlesnyuk等[4]比較研究了大孔吸附樹脂和超高交聯(lián)樹脂對正己燒、二氯乙烷和四氯化碳等幾種典型VOCs的吸附性能，超高交聯(lián)吸附樹脂具有更高的吸附能力是源于其高的比表面積和微孔體積，吸附性能優(yōu)良，具有回收廢氣中VOCs的潛能；超高交聯(lián)吸附樹脂吸附甲苯等VOCs，相對于活性炭，聚合物吸附劑對VOCs的吸附較小受到氣體中的濕度影響，且表面不具有催化作用。2009年，南京大學(xué)龍超、劉鵬[5,6]等人在國內(nèi)率先開展吸附樹脂對多種VOC的動態(tài)及靜態(tài)吸附性能研究，多次實驗驗證，吸附樹脂對苯、氯苯、甲苯、三氯乙烯、氯仿等揮發(fā)性有機物具有與炭質(zhì)吸附劑相類似的吸附性能，且不受工業(yè)廢氣中普遍存在的水份對吸附性能造成的影響，而且脫附性能更佳，脫附效率高、速度快、無積累。2012年，龍超等進一步對超高交聯(lián)樹脂進行改良，研發(fā)出多種微孔-中孔超高交聯(lián)樹脂，并開展了對二氯甲烷、丙酮等典型VOCs的吸附及脫附特性研究，微孔-中孔超高交聯(lián)樹脂適用于中、高濃度VOCs的吸附回收，吸附容量更大，脫附更加快速。這些研究表明，經(jīng)過特殊改良的超高交聯(lián)吸附樹脂在廢氣中VOCs回收領(lǐng)域是一種吸附效率高、吸附容量大、脫附速率快的新型吸附劑。

3 回收技術(shù)原理及特點

3.1 技術(shù)原理

特種材料吸附的VOCs回收技術(shù)的基本原理：根據(jù)有機廢氣的物化性質(zhì)，采用開發(fā)出的新型吸附樹脂，對有機廢氣進行變溫或變壓吸附處理，吸附飽和的吸附材料進行再生回收VOCs。目前，通常采用水蒸氣脫附，具體工藝見圖3。

圖3 吸附回收工藝流程

吸附：經(jīng)預(yù)處理后的廢氣進入吸附床，廢氣中的VOCs吸附在內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中，吸附凈化后的氣體達(dá)標(biāo)排放，每套處理裝置設(shè)置2～4臺吸附床，其中一臺處于脫附再生階段，其他處于吸附階段，通過PLC程序自動控制吸脫附過程的自動切換，從而保障凈化系統(tǒng)連續(xù)運行。

脫附：吸附床穿透后，進入再生狀態(tài)，吸附劑在水蒸氣的作用下，解析出VOCs，有機蒸汽進入冷凝器冷凝成有機液和水的混合液，混合液在自動分層槽中自動分層，分出的水曝氣處理后進入污水處理系統(tǒng)，有機溶劑進入中間儲槽，繼續(xù)回用于生產(chǎn)。

冷卻：水蒸氣脫附后的床層，引入冷空氣吹掃降溫，吹掃后的吸附床可投入下一輪吸附。

3.2 技術(shù)特點

(1)該技術(shù)克服了采用活性炭/活性炭纖維吸附回收系統(tǒng)普遍存在的吸附容量低、易吸濕、表面催化作用、易著火、再生困難等缺點。

(2)吸附材料表面高疏水性，濕度對VOCs的吸附基本沒有影響；無催化能力，可用于吸附回收酮類、酯類等易氧化分解的VOCs，以及氯代烴類化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯等，該類化合物用炭質(zhì)吸附劑吸附時易生成鹽酸而造成設(shè)備腐蝕。

(3)吸附材料具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿和有機溶劑、熱穩(wěn)定性高、機械強度高、使用壽命長；吸附容量大，易再生、無累積，性能穩(wěn)定；規(guī)整的球形顆粒，系統(tǒng)運行阻力小。

(4)采用連續(xù)處理工藝，運行過程由PLC自動控制。工藝流程簡單、操作方便；吸附容量大、操作彈性大，可承受較大風(fēng)量、濃度的波動；回收效率高，達(dá)到90%以上；投資回收期短。

4 回收應(yīng)用

針對某化工企業(yè)產(chǎn)生的二氯甲烷廢氣，采用超高交聯(lián)吸附樹脂固定床吸附工藝建立了工業(yè)化處理裝置(圖4)。整個處理系統(tǒng)采用PLC自動控制，吸附塔在運行中相互切換，當(dāng)其中一塔在吸附時另一塔進行再生。采用水蒸氣進行高溫脫附，蒸氣經(jīng)過冷凝后回收二氯甲烷。

圖4 吸附回收裝置

該處理裝置自2011年7月份投入使用以來，運行狀況穩(wěn)定，二氯甲烷去除率維持在95%以上，每天二氯甲烷回收量為1000 kg左右；全年運行時間按300 d計算，可回收300 t/年，經(jīng)濟價值約100萬元。因此，采用新型超高交聯(lián)樹脂吸附裝置處理含二氯甲烷廢氣，帶來良好環(huán)境效益的同時還具有明顯的經(jīng)濟效益。

另外，微孔-中孔超高交聯(lián)吸附樹脂作為特種吸附劑，已成功應(yīng)用于多個加油站油氣回收工程，回收效率高，正在逐步推廣。

5 總結(jié)與展望

經(jīng)過改良的超高交聯(lián)吸附樹脂具有卓越的吸附及脫附性能，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面基團和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控、易脫附、無積累，是一種很好的吸附回收材料，該項吸附回收技術(shù)已得到初步應(yīng)用。超高交聯(lián)吸附樹脂作為第三代高分子聚合物吸附劑，在有機廢氣的治理與回收方面，尚處于起步階段。目前，新型吸附材料的開發(fā)已取得一定的成果，南京大學(xué)已開發(fā)出用于低濃度有機廢氣處理的高微孔吸附材料及用于中高濃度有機廢氣處理的微孔-中孔吸附材料。

作為一項很有前途的、具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值的有機廢氣治理與回收技術(shù)，將該項技術(shù)推廣到更多行業(yè)的VOCs回收領(lǐng)域還需要進一步開展系統(tǒng)、全面、深入的研究工作，尤其是在吸附質(zhì)的理化性質(zhì)與吸附性能之間的相互關(guān)系、吸附劑的理化結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的構(gòu)效關(guān)系等方面需要做進一步的深入研究；需要積累更多的工程經(jīng)驗，并逐步優(yōu)化吸附回收工藝，開展基于樹脂吸附的流化床、轉(zhuǎn)輪及筒式吸附裝置及其他組合廢氣處理設(shè)備的研發(fā)，開發(fā)出集成化、自動化控制程度高、占地面積小的成套型環(huán)保設(shè)備，以便于大規(guī)模商業(yè)化推廣，為我國VOCs減排做出貢獻(xiàn)。