基于光譜的食品安全快速檢測關鍵技術研究

◎ 李 卓，朱 潔，周 優

（天津市乳品食品監測中心，天津 300381）

食品安全問題屢屢發生，此問題受到社會民眾的持續關注，問題產生的原因以及如何減少甚至杜絕此類現象的出現，是值得深思的問題。隨著社會經濟的快速發展，人民生活水平以及生活質量越來越高。各類食品充斥在民眾周圍，在有力地促進相關行業發展背后的同時卻也間接帶來了一些難以解決的、劣根性的問題。由于監管措施不夠完善以及食品安全檢測技術落后，“毒奶粉”“地溝油”與“毒缸豆”等多起惡性典型事故，給社會的穩定發展帶來了負面影響，并且影響了民眾生活的質量。食品安全問題頻出且難以得到妥善解決，經過調查，總結消費者對食品安全問題的看法，如圖1所示。

圖1 消費者對食品安全問題是否得到改善的調查結果圖

食品安全問題并不單單是經濟發展的問題，其也反映出國內食品監督行業監管措施與體制的不完善。比如，相關部門對食品加工過程中的監管力度較小，食品安全檢測技術與檢測設備儀器落后，如果需要確保食品安全，就需要利用先進、高效的檢測技術對食品進行快速檢測。

傳統的食品安全檢測技術需要大量的時間，價格也比較高昂，處理步驟非常復雜，操作難度高。而且，許多檢測手段都是接觸式的，需要與食品接觸才能有效采樣，獲得檢測指標。在這個過程中，食品的質量有可能受到無法逆轉的損害，并且檢測時間較長，不利于流水線快速生產，降低了食品生產到出廠的速度，延長了工作周期。另外，一個較大的弊端在于傳統食品安全檢測技術的效果差，某種檢測手段可能在實驗室模擬外部環境的條件下或許能夠取得不錯的檢測效果，但當該項技術被投入到工廠中的檢測第一線時，卻往往會因為復雜多變的生產環境而對檢測結果產生不可預估、不可控制的影響，造成結果準確性較低。而隨著檢測技術的不斷發展，許多新的檢測技術應運而生。例如，光譜檢測技術具有許多傳統食品安全檢測技術達不到的優點，比如簡便、準確性高、穩定性強、效率高，逐漸成為現代食品安全快速檢測技術。

與傳統檢測手段相比，光譜檢測技術是一種高科技新興技術，它克服了許多傳統食品檢測的缺點，比如可靠性強，只要是光譜檢測技術得到的檢測結果，準確率一般在90%以上，遠遠超過傳統食品檢測手段的準確率；再比如，效率高，光譜食品檢測技術需要的時間極短，恰好符合生產流水線的快速生產速度，這是傳統手段不能夠比擬的；另外，結果顯示清晰，可以實現非接觸檢測，不會對食品自身質量與性質造成影響、損壞等[1]。這些顯而易見的優點使得光譜食品安全檢測技術逐漸成為最受歡迎的檢測手段之一。光譜檢測技術是許多光譜技術的合稱，雖然檢測效果相較于傳統的檢測技術有較大的提升，但是不同的光譜檢測技術卻有不同的檢測原理與常見的應用領域，比較常見的食品安全光譜快速檢測手段有近紅外光譜檢測技術（near infrared spectroscopy detection technology）、拉曼光譜檢測技術（Raman spectroscopy detection technique）、熒光光譜檢測技術（fluorescence spectrum detection technology）等，本文主要的研究目的就是介紹這幾種不同的光譜檢測技術的基本原理與檢測特點，并簡單介紹各種光譜檢測技術手段的應用案例。

1 近紅外光譜檢測技術

1.1 近紅外光譜檢測原理

近紅外光（NIR）是一種存在于可見光（VIS）和中紅外光（IR）中間的電磁波，美國材料檢測學會ASTM給它下的定義是波長在780～2 526 nm、波數為12 820～3 959 cm-1的光譜區間。近紅外光譜反映的是有機物分子中單個化學鍵的基頻振動的倍頻及合頻的重疊主導，所以利用該檢測手段測量的目標一般為含氫基因H-X（C、N、O）的倍頻與合頻重合。當利用近紅外光譜技術進行檢測時，如果檢測對象是由不同有機物分子構成的，不同的分子對近紅外光譜各波長的吸收率不同，會有差別地顯示出波峰與波谷，這樣就起到了甄別的作用。在進行食品安全檢測時，不同的有機物分子對近紅外光譜各個波長的吸收率都存在一定的區別，在光譜上表現出特定的波峰和波谷，也正是因為這個檢測基本原理，所以紅外光譜檢測技術的應用范圍也十分具有針對性，主要是針對有機物進行定性鑒定和定量分析。

1.2 近紅外光譜檢測技術優缺點

近紅外光譜技術檢測食品的效率較高，一般而言，食品安全檢測的流程通常在1 min之內就可以完成，分析效率高的同時也能夠對食品的多個組分性質進行并行測量，且提供定性定量結果，測試效果好，適用性樣品范圍廣，可以直接測液態、固態、膠態等各種不同物理狀態的樣品，且能夠實現不與檢測對象接觸，不產生任何無法逆轉的損害，也就是常說的無損檢測。

有優點，自然也存在一定缺陷。①近紅外光譜技術要求被測對象含量必須大于0.1%，所以在靈敏度方面還存在一定的局限。②近紅外光譜穩定性也不夠高，比如樣品未經檢測預處理，那么食品樣品狀態、測定方法以及測定條件都會影響測量結果。③如果待檢測樣品的某種基因在近紅外光譜區的多個波長處都有吸收能力，就會導致多組分樣品在同一個波長處出現多個譜峰重疊的復雜現象[2]。

1.3 近紅外光譜技術的應用實例

在牛奶生產過程中，為了滿足出廠產品一致化，在生產流水線上就直接完成食品安全檢測目的，提高生產效率，就可以采用近紅外光譜檢測技術手段。近紅外光譜檢測技術與網絡技術相結合，可以實現檢測與生產的自然銜接。另外，利用近紅外光譜技術在對兒童高鈣奶粉進行測定時，選擇多元線性回歸法，可以分別建立高鈣奶粉各組分的高效檢測模型，達到檢測目標。將近紅外法的測定結果與標準方法的測定結果進行比較，結果是一致的，這充分證明了近紅外光譜技術的可靠性。

近紅外光譜還被應用于鑒別牛奶是否摻假，可以對牛奶的主要成分含量進行準確快速的測量評定，比如利用判別分析的方法建立還原奶的鑒別模型。對還原奶摻入量在50%以上的樣品可實現百分之百檢測，實現零失誤；還可以選擇定性判斷的檢測方法建立牛奶新鮮度判別模型以及識別摻堿牛奶模型，都可以達到95%以上的檢測效率，這是近紅外光譜檢測技術有效實現還原奶摻假的鑒別以及原料奶新鮮度快速鑒定的直接證明。

2 拉曼光譜檢測技術

2.1 拉曼光譜檢測技術原理

拉曼光譜檢測的物理原理是拉曼效應，拉曼效應反映的是拉曼效應分子的振動和轉動，所以采用拉曼光譜檢測技術手段時，可以收集檢測對象的分子振動能級和轉動能級結構數據。拉曼散射一般分為兩種：斯托克斯散射和反斯托克斯散射?？梢岳锰搼B能級概念說明拉曼效應，如圖2所示。不同的物質具有不同的能級數據信息，所以會對拉曼光譜做出不同的反應。利用各種物質的拉曼光譜特征不同，結合數據庫資料匹配，完成拉曼光譜檢測，還可以利用拉曼光譜特定譜峰強弱程度來有效實現半定量分析。

圖2 拉曼效應的振動能級圖

2.2 拉曼光譜檢測技術特點

拉曼光譜技術的誕生是現代檢測技術進步的體現。由前文可知，拉曼光譜反映的是檢測對象的分子振動或者轉動能級結構的數據信息，這說明不需要針對不同的檢測對象而去準備不同的檢測材料，降低了檢測過程的繁瑣程度，體現了現代檢測技術的優點。食品安全檢測技術流程的簡化，也就意味著效率的提升與成本的降低。傳統的食品安全檢測技術如溶劑提取法等，對不同的檢測對象進行定量、定性檢測時，時間花費多，成本高，利用拉曼光譜檢測技術便可以避免以上缺點。

2.3 拉曼光譜技術的應用實例

食品安全檢測技術中，針對三聚氰胺的檢測技術有很多，傳統的檢測技術比如氣相色譜法等，檢出限可達0.05 mg/kg。類似的傳統檢測技術雖然在檢測結果上可以達到合格的目標，但是速度上卻存在重大缺陷，不能滿足快速生產的要求。如果利用拉曼光譜檢測技術來對三聚氰胺位于708～714 cm-1的拉曼光譜特征峰及其強度進行分析，對三聚氰胺進行定性及半定量快速檢測，檢出限可以達到2.0 mg/L，對于常見的含氮化合物如尿素、亞硝酸鹽等物質，利用拉曼光譜技術可以在很大程度上減小誤差，并且時間短，從開始檢測到得到檢測結果，只需10 min。拉曼光譜分析技術還可用于鑒別牛奶中是否含有三聚氰胺，在三聚氰胺的特征峰710 cm-1強度和濃度之間建立校正模型，檢出限為0.5 mg/kg。

3 熒光光譜檢測技術

3.1 熒光光譜檢測基本原理

熒光光譜法發展時間較長，種類很多，包括高效液相色譜-熒光法、熒光分光光度法、薄層色譜-熒光法等。熒光光譜檢測過程中，利用特定波長入射光檢測物體，食品原子在熒光光譜能量的激勵下從基態轉變為激發態，并相應發出波長長于入射光波的出射光，當停止光照時，失去能量來源，被測對象不再發光，這就是熒光現象。熒光光譜檢測技術主要依靠被測對象的熒光強度、熒光發射波長及激發波長3方面光譜信息來完成檢測目標，靈敏度高，選擇性好。

3.2 熒光光譜檢測技術的特征

熒光光譜檢測技術的靈敏度較高，可以達到0.001～0.1 mg/L；測量時所需要的試樣量較少，過程簡單，效率高，成本低；不需要準備工作，省去預處理階段，綠色環保；能夠在波長為200～800 nm提供被測對象三維立體結構數據信息，再由化學以及計量學的結合來進行定量定性分析。

3.3 熒光光譜檢測技術在食品安全檢測中的應用

肉制品的質量與口感是消費者極為關心的事情，而肉制品的質量與口感取決于其脂質氧化程度。肉制品如果存在問題，有時會產生有毒物質，危害人體健康。對于這種情況，常利用熒光光譜檢測技術來對肉制品氧化現象進行安全檢測。肉制品氧化時會產生一定量的熒光性物質，其熒光光譜就是肉制品食品安全氧化狀態的檢測指標。熒光光譜檢測技術還被應用于魚類食品安全檢測，在利用該技術研究魚制品在不同激發發射波長下的熒光特性時，隨著食品加工時間的延長，溫度升高，脂質氧化的程度越深，熒光峰就朝著長波的方向移動，而且在393～463 nm及327～415 nm處，熒光的強度比值同魚的質量之間的線性關系較好[3]。

4 結語

本文從如何解決食品安全問題的角度出發，提出優化食品快速檢測技術可以在一定程度上緩解食品安全問題，在傳統的食品檢測方法的基礎上提出了簡便、高效、準確的光譜快速檢測技術，并且依次介紹了近紅外光譜檢測技術、拉曼光譜檢測技術、熒光光譜檢測技術的原理、特性與應用，以期能為相關工作者提供參考。