金屬陽離子對鎂在含Cl-溶液中腐蝕行為的影響

劉笑達，王一都，閆 敏，衛英慧，3，侯利鋒，郭春麗

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051；3.山西工程技術學院，山西 陽泉 045000)

然而，與金屬接觸的環境中往往同時存在陰離子和陽離子。已有研究表明，介質中的金屬陽離子對金屬基體會產生影響。OTANI et al和SAKAIRI et al[13-14]研究了在自來水環境中，金屬陽離子對A3003鋁合金腐蝕的影響，發現Ca2+，Zn2+，Ni2+可以抑制A3003鋁合金的腐蝕，而Mg2+會加速該合金的腐蝕進程。另一方面，李英等[15]研究了不同種類的陽離子對AZ31B醫用鎂合金腐蝕行為的影響規律，通過分析動電位極化曲線和電化學阻抗譜發現，AZ31B鎂合金浸泡在4種陽離子氯化物溶液(NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2)中的腐蝕電位、阻抗與試樣失重變化趨勢一致，即金屬陽離子直接影響醫用鎂合金的降解特性，由大到小依次為：NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2.然而，金屬陽離子對鎂以及鎂合金腐蝕行為的影響還鮮有報道。

本文采用電化學測試以及浸泡腐蝕測試方法，研究了Na+、Ca2+和Mn2+金屬陽離子對鎂腐蝕行為的影響，并結合軟硬酸堿理論(HSAB)進行了分析。

1 實驗

1.1 實驗材料和測試溶液

選用鑄態純鎂(質量分數99.99%)材料。實驗前將鎂試樣經180#，600#，1 000#，1 500#，2 000#的水砂紙連續打磨，然后用去離子水沖洗，無水乙醇超聲清洗5 min，干燥。

本實驗選取3種不同的金屬陽離子氯化物(NaCl，CaCl2，MnCl2)溶液進行電化學實驗和浸泡實驗，分別記作Na+，Ca2+，Mn2+.為了研究添加不同類型的陽離子對鎂腐蝕的影響，將氯離子的濃度統一設定為10 mmol/L.經測定，該濃度下3種金屬陽離子氯化物溶液的pH值都接近6.因此，在相近的pH值以及相同氯離子濃度條件下，可以研究溶液中存在的少量不同金屬陽離子對鎂腐蝕的影響。

金屬陽離子的硬度(X)由軟硬酸堿理論進行表征，且根據公式(1)[13,16]計算其值，金屬陽離子的硬度值X見表1.

(1)

表1 金屬陽離子的硬度XTable 1 Hardness X of metal cations

1.2 電化學測試

使用SP-150電化學工作站的三電極體系進行電化學阻抗譜、極化曲線測試。工作電極為測試樣品Mg，參比電極為飽和KCl甘汞(SCE)電極，對電極為Pt電極。測試前，將工作電極放入電解液中浸泡15 min,待開路電位穩定之后進行EIS和極化曲線測試。EIS測試在自腐蝕電位下進行，正弦波擾動的電位幅值為10 mV，測試頻率范圍為105～10-2Hz.極化曲線掃描電位范圍為-0.3～1.0 V(相對開路電位)，掃描速率為1 mV/s.所有電化學實驗重復5次以保證實驗合理的重復性。

1.3 失重腐蝕測試和形貌成分分析

鎂試樣經過前處理干燥后，稱量得到其初始質量m0，g.之后將其浸泡在Na+，Ca2+，Mn2+溶液中，72 h后取出。再將試樣浸泡在鉻酸(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3)溶液中5 min以去除表面腐蝕產物。然后用去離子水沖洗、干燥，稱量得到其最終質量m1，g.失重測試結果為3組平行試驗的平均值。用式(2)計算腐蝕失重速率v：

(2)

式中：A為試樣暴露在陽離子溶液中總的面積，m2；t為浸泡時間，h.

將鎂試樣浸泡在Na+，Ca2+，Mn2+溶液中72 h后取出試樣，用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN-VEGA3)觀察其表面腐蝕產物,并用電子顯微鏡自帶的能譜儀(EDS)檢測膜層成分。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線

圖1為鎂在不同金屬陽離子氯化物溶液中的動電位極化曲線，以探究不同陽離子對鎂在10 mmol/L Cl-溶液中腐蝕行為的影響規律。經Tafel外推法擬合得到腐蝕電位Ecorr，腐蝕電流密度Icorr，陰極塔菲爾斜率βc以及陽極塔菲爾斜率βa，如表2所示。

由圖1和表2可知：相比于Na+溶液，添加Ca2+和Mn2+陽離子時，自腐蝕電位明顯正移，表明Ca2+和Mn2+的存在一定程度上可以抑制鎂的腐蝕。

另外，隨著金屬陽離子硬度的增加(Na+，Ca2+，Mn2+)，腐蝕電流密度減小，這表明鎂的腐蝕可能與金屬陽離子的軟硬有關。極化曲線結果表明，不同的金屬陽離子對鎂的腐蝕行為有不同的影響。為了進一步探究金屬陽離子種類與其硬度X之間的關系，進行了電化學阻抗譜測試和表面形貌分析。

圖1 鎂在不同陽離子氯化物溶液中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Mg in aqueous solution containing various metal cations

Cationsβa/mV-βc/mVEcorr/VIcorr/(μA·cm-2)Na+231268-1.70±0.0634.5±2.7Ca2+231256-1.68±0.0228.6±3.1Mn2+273193-1.66±0.0313.8±2.1

2.2 電化學阻抗譜

圖2為鎂在含有不同陽離子的氯化物溶液中的Nyquist圖。一般而言，Nyquist圖的半圓直徑與耐蝕能力成正比。可以看出，與Na+相比，當溶液中存在Ca2+和Mn2+時，容抗環的直徑增大，表明溶液中存在硬的金屬陽離子時，可能形成了更加均一和穩定的薄膜，阻擋了侵蝕性離子進入膜層，耐蝕性能提高。同時，發現加入3種不同種類的陽離子后，Nyquist圖的第二個容抗環不理想，這可能是由于表面膜層的不均一所致。

圖2 鎂在不同陽離子氯化物溶液中的電化學阻抗譜Fig.2 EIS of Mg in aqueous solution containing various metal cations

圖3是對阻抗譜進行擬合的等效電路。電路中：Rs為溶液電阻抗，R1為膜層電阻抗，Q1為表面膜層電容，Z2為電荷轉移電阻，Q2為界面雙電層電容，RL為感抗元件，L為電感元件。表3所示為阻抗譜擬合結果。表中可看出，當溶液中存在硬的金屬陽離子Ca2+和Mn2+時，R1和R2均增大，表明存在硬的金屬陽離子時，形成的膜層更加致密，起到了抑制純鎂腐蝕的作用；而當溶液中存在Na+時，低頻區出現感抗環，原因可能是形成的膜層不完整，因此對基體鎂保護能力減弱。此結果與極化曲線所得的結果一致，表明硬的金屬陽離子可以抑制鎂的腐蝕。

圖3 鎂在不同種類金屬陽離子氯化物溶液(氯離子濃度為10 mmol/L)中的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit of Mg in aqueous solution containing various metal cations

CationsRs/(Ω·cm2)Q1/(Ω-1·sn·cm-2)R1/(Ω·cm2)Q2/(Ω-1·sn·cm-2)R2/(Ω·cm2)RL/(Ω·cm2)L/(H·cm2)Na+93.071.117×10-51 1667.851×10-4872.26.76217.6Ca2+88.951.252×10-51 3895.931×10-4997.4--Mn2+98.621.190×10-53 0466.902×10-51 585.0--

2.3 失重腐蝕速率和形貌成分分析

鎂暴露在不同種類金屬陽離子氯化物溶液(氯離子濃度為10 mmol/L)中72 h后的平均失重腐蝕速率見圖4.可以看出，隨著金屬陽離子硬度的增加，鎂的失重腐蝕速率減小，表明硬的金屬陽離子在一定程度上可以減緩純鎂的溶解，降低其腐蝕速率。此變化趨勢與電化學結果一致。

圖5為鎂試樣在含有金屬陽離子Na+，Ca2+，Mn2+的溶液中浸泡72 h后的表面形貌。在軟金屬陽離子(Na+)溶液中浸泡后(圖5(a))，試樣表面有很多微裂紋和點蝕坑，表明腐蝕比較嚴重；溶液中存在Ca2+(圖5(a))時，出現了一些針狀以及塊狀的腐蝕產物，試樣表面微裂紋減少，表明Ca2+的添加改變了鎂表面的腐蝕形貌；而添加Mn2+(圖5(c))后，形成了非常致密的保護膜，試樣表面變得平整而均勻，表明Mn2+的加入也改變了膜層結構，減緩了鎂的腐蝕。圖6為鎂在3種不同的金屬陽離子溶液中浸泡之后的EDS成分分析。由圖可看出，在含有Na+和Ca2+的溶液中浸泡之后,鎂表面腐蝕產物膜層中沒有檢測到這兩種金屬陽離子，而在Mn2+溶液中浸泡后檢測到Mn存在。但是根據電化學測試結果、失重腐蝕速率以及表面形貌，可看出Ca2+的存在對鎂產生了影響。在EDS中沒有檢測到Ca元素，可能是因為Ca的滲入量比較少而檢測不到。研究結果表明，硬的金屬陽離子可以滲入到純鎂原有的腐蝕產物膜層中，從而改變了膜層的結構，而軟的金屬陽離子并沒有滲入，對鎂表面腐蝕形貌影響不大。

圖4 金屬陽離子的硬度與鎂平均失重腐蝕速率之間的關系Fig.4 Relationship between average mass loss rate of Mg and the hardness X of metal cations

圖5 鎂在不同陽離子氯化物溶液中浸泡72 h后的表面形貌Fig.5 SEM morphologies of Mg after immersion in aqueous solution containing various metal cations for 72 h

圖6 鎂在不同金屬陽離子氯化物溶液中浸泡72 h后表面成分分析Fig.6 EDS chemical composition of the surface film of Mg after immersion in aqueous solutions containing various metallic cations for 72 h

軟硬酸堿理論(HSAB)可以闡釋金屬陽離子的滲入。根據路易斯法則，溶液中的陽離子和陰離子分別充當著酸和堿，并且有軟硬之分[16]。一般而言，“硬親硬，軟親軟”生成的化合物較穩定。本實驗中，溶液中硬的金屬陽離子Mn2+(硬酸)對OH-及O2-(硬堿)有較強的吸引力，因此硬的金屬陽離子會取代H2O中H+或者OH-中的H+(去質子化)，使表面腐蝕產物膜層的化學成分和形貌發生改變，且去質子化過程在一定程度上可以改善膜層所存在的缺陷。添加Ca2+后，EDS表面成分結果并未檢測到Ca元素存在，但是根據在含有Ca2+的溶液中浸泡后表面形貌發生的變化，表明只有少量的Ca2+滲入到膜層中。而軟的金屬陽離子Na+，在浸泡階段沒有滲入到膜層中，因此鎂表面腐蝕形貌變化不大。

3 結論

1) 當溶液中Cl-濃度為10 mmol/L時，鎂腐蝕速率由大到小為：NaCl，CaCl2，MnCl2，即隨著金屬陽離子硬度的增加，鎂的腐蝕速率變小。

2) 金屬陽離子主要影響腐蝕產物膜的形成以及穩定性。EDS結果表明，金屬陽離子的硬度越大，越容易滲入鎂腐蝕產物膜層。鎂在含Ca2+和Mn2+的溶液中腐蝕速率較小，是由于陽離子硬度較大，容易滲入鎂腐蝕產物膜且改變了膜層結構，形成致密的保護性混合膜，阻擋侵蝕性Cl-和H2O分子對基體的破壞。