十二烷基苯磺酸鈉的合成工藝研究

王 貝，楊 歡

(武漢華夏理工學院 生物與制藥工程學院，湖北 武漢 430223)

當今社會，隨著生活水平的提高，潔凈、健康、時尚的生活方式越來越受到人們的青睞。為了創造出更潔凈、更健康的生活環境，洗滌劑的作用顯得尤為重要。隨著國民經濟的發展，各種洗滌劑層出不窮，種類繁多，國內洗滌劑的使用量和產量也在不斷地增長，隨著未來社會的不斷進步，洗滌劑行業將一直呈現快速發展的趨勢[1]。十二烷基苯磺酸鈉，是大多數洗滌劑的主要有效成分，是家用洗滌劑中用量最大的一種陰離子表面活性劑。它能溶于水，水溶液易起泡，能有效降低油、水之間的界面張力，具有優良的去污能力，且生產成本相對較低，具有重要的研究價值[2]。

十二烷基苯磺酸鈉的合成方法較為成熟，大多利用磺化反應得到相應的酸，再與氫氧化鈉中和成鹽得產物。一般所選用的磺化劑有三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、濃硫酸等，其中，三氧化硫非?；顫?，反應劇烈，易生成多磺化、氧化等副產物；氯磺酸作為磺化劑時，耗費量大，操作復雜，生成的HCl具有強腐蝕性；氨基磺酸的價格較貴，生產成本高[3]。本實驗選用過量濃硫酸作為磺化劑，反應速度易控制，操作簡單，最終得到白色粉末狀、純度高的產品。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品：十二烷基苯(壽光市金宇化工有限責任公司)，濃硫酸(國藥集團化學試劑有限公司)，其他試劑均為分析純以上市售商品。

儀器：HH-2型數顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，JJ-1型精密增力電動攪拌器(國華電器有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)型循環水式多用真空泵(上海貝茵科技有限公司)，IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀(島津公司)。

1.2 合成方法

本文以十二烷基苯作為被磺化物，先加入到反應瓶內，再向其中滴加過量的濃硫酸，經磺化反應得到十二烷基苯磺酸，再與氫氧化鈉發生中和反應，成鹽，得到最終產物十二烷基苯磺酸鈉。其合成路線如下：

1.2.1 磺化過程

向配有機械攪拌、冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入35 mL十二烷基苯，攪拌，將35mL濃硫酸用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到反應液中，滴畢，升溫至70℃下反應2.5 h，停止反應，反應液為淺黃色粘稠液。降溫至40℃，向反應液中緩慢滴加20 mL蒸餾水，攪拌，控溫在40～50℃，滴畢，靜置分層，分出油層。

1.2.2 中和過程

向配有機械攪拌、冷凝管、溫度計的250mL三口燒瓶中，加入70 mL 10%氫氧化鈉溶液，攪拌，將上一步反應所得有機相緩慢滴加到反應液中，控溫在40～50℃，滴畢，用10%氫氧化鈉溶液調節pH值=7～8，得白色膏狀混合液[4]。向所得混合液中，加入200 mL乙醇，攪拌，靜置，抽濾，得白色粉末狀固體34.77g，收率為82.2%。

2 結果與討論

在確定了合成路線及各反應的實驗方法之后，本文主要對該路線的合成工藝進行了優化，著重考察了反應物投料比、反應溫度、反應時間、后處理過程溶劑的使用等因素對反應的影響，最終確定出較優的工藝條件，以適合工業化生產。

2.1 反應物投料比對磺化過程的影響

第一步磺化反應，反應生成的水使硫酸的濃度逐漸下降，反應速率減慢，因此需要加入過量的濃硫酸參與反應。但并不是投入的濃硫酸越多越好，過多的硫酸導致過多的酸性廢液產生，對環境有較大的污染，而且廢酸的處理會增加生產成本。在保證反應溫度、反應時間等其他條件一定的情況下，改變反應物投料比，以目標產物的收率作為實驗結果，進行直觀分析，所得結果如表1所示。

表1 反應物投料比對產物收率的影響

由表1可知，隨著濃硫酸的增加，目標產物的收率增加，當濃硫酸的量增加到一定程度時，繼續增加濃硫酸的量，收率增加并不明顯，考慮到工業上廢酸的處理需要一定的成本，故選用n(十二烷基苯)∶n(濃硫酸)= 1∶5.5，作為較優的反應物投料比。

2.2 反應溫度對磺化過程的影響

反應溫度對磺化反應的影響較為顯著。溫度過低，反應不充分。提高反應溫度，可以加快反應速率。但是，溫度過高，易發生異構化，改變磺酸基進入苯環的位置，或是引起多磺化、氧化、焦化、砜等副產物的生成，使得最終產品的收率降低。在其他反應條件不變的情況下，本文考察了磺化過程中反應溫度對收率的影響，其結果見表2。

表2 反應溫度對產物收率的影響

由表2可知，反應溫度的升高有利于反應的進行，當溫度由30℃升至70℃時，目標產物的收率由40.0%升至82.2%，提高了42%。繼續升高反應溫度，收率逐漸降低，可能是過高的溫度導致了副反應的發生。故70℃是磺化反應的較優反應溫度。

2.3 反應時間對磺化過程的影響

表3 反應時間對產物收率的影響

影響磺化反應的主要因素除了反應溫度外，還有反應時間。反應時間過短，反應不夠充分，產物收率不高；反應時間過長，增加副反應的同時，也不利于工業化生產。在其他反應條件不變的情況下，本文考察了磺化過程中反應時間對收率的影響，其結果見表3。

表3顯示，延長反應時間有利于反應的順利進行，當反應時間增加到2.5 h時，收率達82.2%，繼續延長反應時間，收率不再提高，則磺化反應較優的反應時間是2.5 h。

2.4 后處理過程溶劑及其用量的選擇

本實驗在磺化、中和兩步反應之后，得到白色膏狀混合液，即為含水量相對較高的產品，應使用相應的溶劑進行重結晶，除去水分，以純化產品，得到粉末狀固體，便于分析、存放及使用。在其他反應條件一定的情況下，本文考察了三種溶劑對收率的影響，其結果見表4。

表4 溶劑的選擇對產物收率的影響

由表4可知，本實驗分別使用了甲醇、乙醇、乙酸乙酯三種溶劑來溶解膏狀物，靜置，均有固體析出，抽濾，均能得到粉末狀固體。但使用乙醇時，析出的固體最多，產品收率最高。故后處理過程中，應使用乙醇作為溶劑。

乙醇的使用量越多，除去膏狀物中的水分就越多，得到的粉末狀固體越多。但當乙醇過多時，所得產品可能部分溶于乙醇，而減少產品總量。所以，后處理過程中，乙醇的使用量顯得尤為重要。在其他反應條件一定時，本文考察了不同乙醇用量對收率的影響，其結果見表5。

表5 乙醇用量對產物收率的影響

由表5可知，后處理過程中，不使用乙醇時，無法得到粉末狀產品。乙醇的用量為200 mL時，收率最高。乙醇的用量低于或高于200 mL時，收率均有所下降。故乙醇的最優使用量為200mL，即溶劑用量是膏狀物體積的3倍最為合理[5]。

2.5 十二烷基苯磺酸鈉紅外光譜圖

根據最優工藝條件，得到白色粉末狀最終產品，對其進行紅外掃描，得到相應的紅外譜圖見圖1。

由圖1可知，最終產品的特征吸收峰出現在1115 cm-1，這是-SO3Na中的S=O基團伸縮振動引起的；在3465 cm-1，是-C-H鍵的伸縮振動；1638 cm-1為-C=C鍵伸縮振動；637 cm-1、616 cm-1為-S=O變形振動的小峰。由以上分析可以確定，最終產品結構正確、純度較高。

圖1 十二烷基苯磺酸鈉紅外光譜圖

3 結論

本文通過多次反復實驗，合成得到了白色粉末狀十二烷基苯磺酸鈉，并對磺化過程中反應物投料比、反應溫度、反應時間，及后處理過程溶劑的使用，采用單因素變量法進行了工藝研究，確定了一條簡單可行、成本低廉、總收率較高，適用于工業化生產的合成路線。十二烷基苯磺酸鈉，作為一種使用量最大的家用洗滌劑，在我國市場上的應用前景巨大。