聚乙二醇對酚醛樹脂泡沫增韌效果的研究

孫 恒，楊 鵬，劉蓓蓓

(1.山東省思威安全生產技術中心，山東 濟南 250014；2.山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250100)

酚醛樹脂泡沫主要是由酚醛樹脂、發泡劑、固化劑等組成，有時還可根據需求加入少量的增韌劑、著色劑和填充劑等。由于酚醛泡沫獨特的物理和化學結構，使其具有許多優異的性能，如密度低、保溫、吸水率低等，尤其是其優良的阻燃特性，使它成為了保溫材料的理想替代品。但是，由于酚醛樹脂含有大量的酚羥基和亞甲基，缺乏柔性基團，從而導致酚醛泡沫脆性大，易粉化，極大地限制了它的應用。因此，增加酚醛泡沫的韌性，降低它的脆性和粉化率成為人們研究的重點。

本研究首先利用多聚甲醛和苯酚制得酚醛樹脂，其次向酚醛樹脂中加入發泡劑、固化劑等進行發泡實驗，獲得酚醛樹脂泡沫，然后通過加入聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)進行改性實驗，接著分析研究不同相對分子質量、不同添加量的PEG對酚醛樹脂泡沫的增韌效果，最后利用傅立葉變換紅外光譜儀分析酚醛樹脂泡沫的結構。

1 實驗過程

1.1 實驗樣品及設備

本研究所用的實驗樣品如表1所示。

表1 實驗樣品

本研究所用的實驗儀器及設備如表2所示。

表2 實驗儀器及設備

1.2 酚醛樹脂的合成

實驗室制備酚醛樹脂的流程如圖1所示。

圖1 實驗室制備酚醛樹脂的流程

酚醛樹脂的合成步驟：

(1)將裝有苯酚晶體的試劑瓶放在40℃的水浴鍋中加熱至完全融化；

(2)用電子天平稱取液態苯酚94.11 g，放入500 mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的水浴鍋中，并用鐵夾固定；

(3)打開開關，調節溫度至45℃，向三口燒瓶中放入攪拌子，調節轉速為20 r/min，在三口燒瓶上插入回流冷凝管，打開水龍頭進行冷凝；

(4)稱量一定質量的八水合氫氧化鋇(用量為苯酚質量的4%)放入三口燒瓶中攪拌；待晶體完全溶解后，調節溫度為70℃，恒溫進行反應，并加入1.6 mol的多聚甲醛49.6 g，加熱4 h。

清澈透明的體系隨著多聚甲醛的加入而變混濁，有許多白色顆粒狀多聚甲醛懸浮在苯酚溶液中，隨著反應的進行，白色顆粒狀多聚甲醛逐漸溶解，反應體系顏色逐漸加深，由淺黃色轉變成深黃棕色，隨著反應時間的延長，酚醛樹脂體系又逐漸變透明，體系的粘度逐漸增大，最后變為深紅棕色。

1.3 酚醛樹脂泡沫的制備

酚醛樹脂發泡的流程如圖2所示。

圖2 酚醛樹脂發泡流程

試劑質量/g酚醛樹脂20聚山梨酯-801.5二氯甲烷2.4苯磺酸(80%水溶液)1.0對苯磺酸(80%水溶液)1.2鹽酸1.0

(1)按照配比準確稱取各試劑；

(2)將稱量好的酚醛樹脂和發泡劑、固化劑倒入燒杯中快速攪拌直至混合均勻；

(3)開始計時，記錄起泡時間和泡沫最高點時間，直至發泡終了階段，停止計時；

(4)在計時期間，同時測量反應溫度，在泡沫高度超過杯口時在其頂部插入熱電偶(深度為3cm)，記下最高溫度作為反應溫度；

(5)完全固化的酚醛樹脂泡沫即為實驗成品。

在強力攪拌下，體系不斷放熱，粘度劇烈增大，顏色從透明紅棕色逐漸變至黃色，同時伴隨著固化放熱有氣泡產生，由于自身放出的熱量，使得發泡劑急劇汽化，酚醛樹脂體系體積快速膨脹，顏色逐漸變為棕黃色，一段時間過后變為紅色。

1.4 改性酚醛樹脂泡沫的制備

在熱固性酚醛樹脂制備最后5min加入增韌劑PEG，其加入量為苯酚質量分數的0.5%～4%，其發泡過程與純酚醛泡沫的制備相同。PEG的加入量具體見表4。

表4 改性酚醛樹脂中加入的PEG的量

2 改性酚醛樹脂泡沫的實驗結果及規律分析

2.1 PEG對酚醛樹脂泡沫改性影響分析

從圖3中可以看出，四種型號的PEG增韌酚醛樹脂的發泡時間變化趨勢相似，隨PEG加入量的增加先下降后上升，當加入量為2%時發泡時間最低，為49.1～53.2s，當加入量超過2%時，PEG的黏度增加，阻礙了發泡過程，發泡時間也相應增加。四種類型的PEG增韌酚醛樹脂的發泡時間相比較，PEG1000的發泡時間最適宜，在60s上下波動，變化幅度較小。這是因為PEG1000的分子鏈適中，與酚醛樹脂相容性較好，對酚醛樹脂的活性影響較小，所以發泡時間比較穩定。

圖3 PEG對發泡時間的影響

圖4 PEG對固化時間的影響

酚醛樹脂泡沫的固化時間一般在60s左右。由圖4可知，四種型號的PEG增韌酚醛樹脂的固化時間變化趨勢相似，即隨PEG用量的增加先上升后下降，當加入量為2%時固化時間最高，為60～70s。四種類型的PEG增韌酚醛樹脂的固化時間相比較，PEG1000的固化時間波動最小，在50s上下變化，幅度最小。

圖5 PEG對發泡倍數的影響

由圖5可以看出，四種類型的PEG增韌酚醛樹脂泡沫的發泡倍數變化趨勢相似，隨PEG用量的增加先上升后下降，當加入量為2%時發泡倍數最大，為16.1～20.7倍。四種類型的PEG增韌酚醛樹脂泡沫的發泡倍數相比較，PEG1000的發泡倍數最穩定，在13.2～16.1倍上下波動，變化幅度較小。

圖6 PEG對密度的影響

從圖6中可以看出，四種類型的PEG增韌酚醛泡沫的密度變化趨勢相似，即隨PEG用量的增加先減少后增加，當加入量為2%時密度最低，為45.2～53.8 mg/cm3；四種類型的PEG增韌酚醛泡沫的密度相比較，PEG1000的密度較穩定，其在55～70 mg/cm3上下波動，變化幅度較小。由于四種類型的PEG增韌酚醛泡沫的質量相同，所以密度與發泡倍數成反比。

圖7 PEG對粉化率的影響

由圖7可知：隨著PEG添加量的增加，酚醛泡沫塑料的粉化率逐漸降低，在加入量為2%時粉化率達到最小值，為2%～4%，加入量繼續增加，粉化率變高。這是由于PEG的黏度小，與酚醛樹脂的相容性好，在樹脂固化成型中，易與酚醛樹脂形成互穿的交聯網絡，使柔性的分子鏈與剛性的酚醛低分子鏈串在一起，表觀的相對摩爾質量大大增加，從而降低了酚醛泡沫塑料的粉化程度。當加入量超過2%時，PEG的黏度變高，與酚醛樹脂的相容性變差，使泡沫體不均勻，甚至塌泡；四種類型的PEG增韌酚醛泡沫的粉化率相比較，PEG1000的粉化率最低。

由圖8可知，隨著PEG加入量的增加，泡沫體壓縮強度先增加后減少，在加入量為2%時達到最大值。這是由于醇中的-OH與樹脂中的-OH 也可能形成部分氫鍵，使酚醛樹脂中導入長的柔性醚鏈，從而起到增韌的效果。但當加入量超過2%時，抗壓強度值有所下降，這是因為加入量過大時，PEG的粘度變大，形成的泡孔不穩定，泡大壁薄，泡沫的抗壓強度下降。因此，PEG加入量為2%時抗壓強度最大，為0.11～0.15MPa，增韌效果達到最好。

圖8 PEG對壓縮強度的影響

將四種類型的PEG增韌酚醛泡沫的壓縮強度進行比較，相對分子質量為1000的PEG在加入量為2%時達到峰值，最大壓縮強度為0.15MPa。由圖可以看到，壓縮強度隨著相對分子質量的增大而減小，這是因為隨著相對分子質量的增大，酚醛樹脂中導入的聚醚柔性鏈比較長，有利于拉伸強度和斷裂伸長率增大；但PEG相對分子質量大于1000時，由于加入PEG的質量是一定的，其分子鏈兩端羥基所占的比例相對減小，使得羥基和酚醛樹脂的羥甲基反應的機率減小，影響了PEG的改性效果。相對分子質量適中的PEG1000改性的泡沫韌性最好。

2.2 改性酚醛樹脂泡沫的紅外光譜分析

圖9 酚醛樹脂泡沫紅外光譜圖

圖10 增韌改性后的酚醛樹脂泡沫紅外光譜圖

圖9是未添加改性劑的酚醛樹脂經發泡而制得的泡沫體紅外光譜圖；圖10是以加入聚乙二醇改性劑的酚醛樹脂為原料，在發泡過程中添加2%PEG1000的條件下進行發泡而制得泡沫體的紅外光譜圖。由圖9和圖10可以看出：在689.1 cm-1處的吸收峰強度小于759.8 cm- 1處的吸收峰，顯示出是對位樹脂的特點；1602.4 cm-1和1484.9 cm-1處是苯環骨架的伸縮振動吸收峰。另外，從圖中還可以看出：在吸收峰1230.42 cm-1處，圖9顯示有較強的 C-O 峰，而圖10顯示此峰較弱，由此說明：醇中的 -OH 與酚醛樹脂中的 -OH 形成了部分氫鍵，并使酚醛樹脂中導入了長的柔性醚鍵，從而起到了增韌的作用。

3 結論

本研究利用多聚甲醛和苯酚制備酚醛樹脂，選用不同質量、相對分子質量的聚乙二醇對酚醛泡沫進行了增韌改性研究，實驗數據見表5，通過測定聚乙二醇改性酚醛泡沫的力學性能和利用傅里葉紅外光譜儀分析其結構得出以下結論：

聚乙二醇對酚醛泡沫起到良好的增韌改性效果，當加入量為2%、相對分子質量為1000時，增韌效果最好：(1)使酚醛泡沫的發泡倍數降低為16.1，比純酚醛泡沫降低了32.6%；(2)使酚醛泡沫的密度增大為53.8 mg/cm3，比純酚醛泡沫增大了11.8 mg/cm3；(3)粉化率為2.1%，比純酚醛泡沫降低了4.3%；(4)使酚醛泡沫的壓縮強度達到0.15MPa，比純酚醛泡沫提高了0.11MPa。

另外，從紅外光譜圖中看出：聚乙二醇的加入并不是簡單的混合，而是向酚醛樹脂中導入了長的柔性醚鍵，從而提高了泡沫體的韌性。

表5 實驗數據

表5(續)