含喹啉套索醚探針的設計及其對鎘離子的識別行為研究

王歡歡，李家豪，王梅梅

(新疆農業大學 化學工程學院，新疆 烏魯木齊 830052)

因為鎘本身具有優異的抗堿性物質腐蝕能力，其在工業生產中應用非常廣泛。然而隨之而來的鎘污染問題也日益嚴重[1-2]。關于鎘的生物毒理性研究顯示，在低劑量鎘環境暴露中易引起人體的腎功能損傷，是公害病痛痛病的元兇。因此，有關鎘的環境衛生標準非常嚴格。因此研究鎘離子快速檢測的方法對環境化學具有重要的應用價值。熒光探針方法因其具有高靈敏度、選擇性等特征[3]，非常適合應用于環境和生物體系內鎘離子的檢測。

目前設計鎘離子熒光探針最主要的問題就是區分Zn2+與Cd2+。鋅與鎘位于同一族，它們的陽離子化學性質也十分接近。所以僅有少數熒光探針實現了對于Cd2+的檢測[4-6]，然而這些探針還存在不少弊端，如水溶性差、紫外激發及絡合能力小等，這也促使人們去解決這些問題。

相較而言，鎘與S和N供體的連接比鋅要緊密，可以利用這些特性來設計新的熒光探針。在本文中，我們把氮硫雜冠醚識別基團鍵合到具有輔助配位功能的喹啉發色團上，制備出對鎘離子具有特異性響應的套索醚熒光探針體系。

1 方法

1.1 化合物HQ-2的合成

在10 mL 1,2-二氯乙烷中，原料HQ-1(25.9 mg,0.1 mmol)與雜冠醚(25.1 mg，0.1 mmol)室溫溶解。攪拌10min后，加入NaBH(OAc)3(0.22 g，0.11 mmol)還原胺化。經5h反應結束。用乙酸乙酯萃取，收集有機相，旋轉蒸發除去溶劑，以二氯甲烷/25%乙酸乙酯的洗脫劑經柱層析提純得到HQ-2。產率：46%。

1H NMR (400 MHz,MeOD) δ 8.26 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.81 (d,J = 8.6 Hz,1H),7.57～7.38 (m,2H),7.11 (d,J = 7.6 Hz,1H),5.01(s,2H)，4.26 (q,J = 7.1 Hz,2H),4.04 (s,2H),3.76 (t,J = 5.5 Hz,4H),3.67～3.57 (m,4H),2.89 (s,8H),2.73 (t,J = 5.5 Hz,4H),1.27 (t,J = 7.1 Hz,3H)。

1.2 化合物HQ-crown的合成

在5 mL乙醇中溶解HQ-2(0.45 g，1.0 mmol)，加入10 mg NaOH，室溫攪拌2 h。反應完畢后以二氯甲烷萃取，旋轉蒸發除去溶劑，得到所要目標化合物，合成路線見圖1。產率：96%。

圖1 鎘離子熒光探針分子HQ-crown的合成路線

1H NMR (400 MHz,CDCl3)：δ 8.27 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.71 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.52 (d,J = 4.3 Hz,2H),7.24 (t,J = 4.4 Hz,1H),4.62 (s,2H),3.90 (s,2H),3.71 (s,4H),3.64 (s,4H),2.72 (d,J = 14.1 Hz,4H),2.64 (s,8H)。

2 結果與討論

2.1 鎘離子對HQ-crown紫外可見及熒光光譜的影響

在pH值= 7.4的25 mmol HEPES緩沖溶液中，HQ-crown分子探針的最大吸收峰在241 nm。在該溶液體系中滴加Cd2+的過程中，241 nm吸收峰逐漸減弱，并且稍微紅移。與此同時，隨著Cd2+的滴加，紫外光譜在245 nm、257 nm、310nm處產生等吸光點。之后，在 310 nm光源激發下，HQ-crown在360～550 nm呈現較弱的熒光發射峰，如圖2。隨著Cd2+的加入，測試所得光譜顯示，熒光發射峰強度極大的增強。這說明鎘離子與套索醚結構中叔胺可以有效配位，使氮上孤對電子不能有效地抑制熒光，從而實現熒光增強。

圖2 探針HQ-crown紫外滴定光譜a)與熒光滴定光譜b)圖

2.2 HQ-crown的離子選擇性與抗干擾性

參照上述熒光光譜滴定實驗，往溶液中分別加入等當量的Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+以及100當量的Ca2+、Mg2+、K+后，HQ-crown熒光光譜也沒有明顯變化。通過對比不同金屬離子的熒光發射峰積分面積的比值F/F0發現，HQ-crown對鎘離子具有專一識別特征，見圖3。

進一步，對抗干擾能力進行了表征，發現Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、 K+、Ca2+、Mg2+對鎘離子識別行為的熒光信號影響很小，但是Hg2+、Cu2+、Pb2+、Ag+會造成一定程度的干擾。

圖3 HQ-crown對鎘離子的選擇性與抗干擾性實驗圖

3 結論

紫外可見光譜、熒光光譜特征顯示該套索醚結構探針分子對鎘離子的識別具有優異的選擇性與較好的抗干擾能力。在HEPES緩沖溶液中，HQ-crown與鎘離子的結合誘導體系熒光增強8倍。通過簡單的熒光增強數值可以有效區隔Cd2+與Zn2+。