混雜型引發(fā)體系光敏樹脂的研究

張旭東

(山東賽克賽斯生物科技有限公司，山東 濟南 250101)

3D打印(又稱快速成型，增材制造)誕生于20世紀(jì)80年代后期，被認為是20年來制造領(lǐng)域的重大發(fā)明[1]。3D打印在國防軍工，航空航天[2]的應(yīng)用越來越廣泛，可以大量節(jié)省人力物力。3D打印的原理是利用計算機將立體樣件模型分割成若干層，然后再利用一定的波長和能量的光束對各個層面進行照射，疊加形成樣件[3]。3D打印的代表有立體光刻技術(shù)(SLA)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)、選擇性激光熔化成型技術(shù)(SLM)等[4-6]。立體光刻技術(shù)發(fā)展最早最為成熟，其所用原料為液態(tài)的光敏樹脂。立體光刻的成型過程為：激光器在計算機的控制下按照樣件的模型對光敏樹脂進行掃描，激光器經(jīng)過的地方樹脂固化為固體，為經(jīng)過的地方樹脂依然為液態(tài)，形成一個薄截面，然后計算機控制升降臺下降一定高度，樹脂漫過截面。下一層以同樣的方式形成，層層疊加形成樣件[7]。圖1為立體光刻固化機的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖。

圖1 立體光刻固化機的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

立體光刻技術(shù)所用的原料為光敏樹脂[8]。光敏樹脂通常有低聚物、稀釋劑、引發(fā)劑、填料組成。根據(jù)引發(fā)劑的不同，光敏樹脂可以分為自由基型光敏樹脂、陽離子型光敏樹脂和混雜型光敏樹脂。自由基型光敏樹脂固化速度快，對溫度不敏感，但是其收縮率大，存在氧阻等缺點[9]；陽離子型光敏樹脂存在不受氧氣影響，固化收縮率小等優(yōu)點，但是其固化速度慢，力學(xué)強度不高限制了它的應(yīng)用[10]。混雜型光敏樹脂則集合前面兩種樹脂的優(yōu)點，是現(xiàn)在光敏樹脂研究的熱點。然而國內(nèi)對混雜型引發(fā)劑引發(fā)光敏樹脂的研究缺很少，尤其在自由基與陽離子的比例問題上沒有進行研究。

1 實驗

1.1 原料

表1 實驗原料

1.2 實驗設(shè)備與儀器

表2 實驗儀器

1.3 光敏樹脂的制備

在一個500 mL的燒杯中，按配方要求加入一定量的低聚物后再加入一定比例的稀釋劑，和光引發(fā)劑，用玻璃棒攪拌至均勻。在燒杯中加入磁子，溫度設(shè)定為35℃，控溫攪拌1h在35℃的真空烘箱中抽真空。放置于黑暗處靜置待用。

1.4 測試方法

1.4.1 收縮率的測定

體積收縮率的測定：采用比重瓶法進行測試，在25℃條件下，以蒸餾水為參比物質(zhì)，通過測試水的質(zhì)量求出該比重瓶的體積，然后裝入光敏樹脂測出該光敏樹脂的密度，最后對該光敏樹脂進行固化，測試固化產(chǎn)物密度。以下式計算體積收縮率：

ΔV:體積收縮率；

ρ2：固化產(chǎn)物密度 g/cm3；

ρ1：光敏樹脂密度 g/cm3。

1.4.2 凝膠含量的測定

在激光固化成型機上對所配樹脂進行單層固化，取單層固化片稱其質(zhì)量，其質(zhì)量記為m1，然后將固化片放入索氏抽提器中，用丙酮進行抽提，直到其質(zhì)量不變。經(jīng)過抽提后的固化片質(zhì)量記為m2。固化片的凝膠含量可用下式進行計算：

凝膠含量= (m2/m1)*100%

1.4.3 單層厚度及表干時間的測定

將所配光敏樹脂放在燒杯中置于3D打印機下，固化一層，用鑷子取出擦干后用數(shù)顯卡尺測量其厚度。表干時間的測定是根據(jù)GB1728-79進行：取少許配制好的光敏樹脂放在在聚四氟乙烯板上，凃勻，然后在紫外燈照射下固化。一定時間后，用200g干燥砝碼壓在固化膜的表面,30s后移去祛碼，翻轉(zhuǎn)固化膜，濾紙能自由掉下，則表示表面已干，此時的時間即為表干時間。

1.4.4 力學(xué)性能測試

將光敏樹脂放入改造過的立體光刻的樣品池中(主要是減少打印用的樹脂)，在電腦中輸入標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試件的數(shù)據(jù)進行逐層打印，直至試樣翹曲，停止打印，取出試樣后將制件放入乙醇中，清除制件表面未反應(yīng)的光敏樹脂，然后烘干。在萬能拉力機上按照GB/T1040.2-2006，伸速度設(shè)定為2 mm/min的條件下進行測試。

2 結(jié)果與討論

通過前期自由基探索我們發(fā)現(xiàn)低聚物與稀釋劑的比例為7∶3時樹脂表現(xiàn)較好的粘度和力學(xué)性能，引發(fā)劑濃度為3%時樹脂有較好的固化速度和較高的凝膠含量，因此選取配方按表3進行配料，紫外光束功率180mw固化測試。

表3 光固化基本配方

2.1 凝膠含量的討論

分別配制陽離子引發(fā)劑6976含量為1%、2%、3%、4%，自由基引發(fā)體系∶陽離子引發(fā)體系=7∶3的光敏樹脂，固化，測凝膠含量。

圖1 陽離子引發(fā)劑含量與凝膠含量的關(guān)系

由圖1我們可以看出在引發(fā)劑含量3%以內(nèi)時隨著引發(fā)劑含量的增加凝膠含量是上升的，到達3%時凝膠含量已經(jīng)到達峰值，此時再增加引發(fā)劑的含量，凝膠含量不會再增大。因此選用的陽離子含量為3%。

圖2 自由基占比與凝膠含量的關(guān)系

在混雜型引發(fā)體系的光敏樹脂固化過程中，由于自由基型引發(fā)劑引發(fā)速率快，先形成骨架，然后陽離子型樹脂在骨架內(nèi)固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于陽離子型樹脂的后固化作用，混雜型樹脂可通過后固化來進一步提高樹脂的凝膠含量，在凝膠含量上表現(xiàn)為協(xié)同作用。因此在自由基體系為90%時可以看出其凝膠含量要比100%時高。但是陽離子引發(fā)體系的凝膠含量要比自由基引發(fā)體系的凝膠含量低的多，因此隨著自由基引發(fā)體系所占比例減少，凝膠含量是下降的趨勢(90%～60%)。在50%時凝膠含量迅速下降主要是因為陽離子引發(fā)體系大量增加，整體的固化速度下降，在激光器快速掃描的過程中能固化的光敏樹脂減少。綜上所述混雜型光引發(fā)體系中自由基占比不能低于60%。

2.2 收縮率的討論

由圖3可以看出，隨著自由基體系所占百分比下降，收縮率也在下降，這主要是因為在自由基體系，收縮率的產(chǎn)生主要是分子間范德華距離變?yōu)楣矁r鍵距離，產(chǎn)生體積收縮(圖4)。陽離子固化體系中大都使用環(huán)氧化合物，一方面由于分子間范德華距離變?yōu)楣矁r鍵距離，會造成一定程度的體積收縮，另一方面環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，環(huán)狀分子內(nèi)共價鍵距離會變成類似與分子間范德華距離，造成了一定程度的膨脹，因此陽離子光引發(fā)體系的引入可以降低收縮率(圖5)。降低3D打印過程中的翹曲現(xiàn)象的發(fā)生概率。

圖3 不同占比與收縮率的關(guān)系

圖4 自由基體系收縮原理

圖5 陽離子引發(fā)體系收縮原理

2.3 固化速率及單層固化厚度的討論

圖6 自由基占比對表干時間和固化厚度的影響

在立體光刻技術(shù)中激光器的掃描速度非常快(4500 mm/s到6500 mm/s)，因此所配光敏樹脂要有較快的固化速率 。固化速率的快慢我們可以用表干時間是表征。立體光刻技術(shù)中填充向量通常為0.1 mm，光敏樹脂的固化厚度一般為0.2 mm到0.4 mm之間，過大或過小都對光敏樹脂有影響。

從圖6可以看出：以表干時間為依據(jù)時，自由基占比應(yīng)該在70%以上。以固化厚度為依據(jù)那么自由基占比為70%以下，綜合看來自由基體系與陽離子體系表為7∶3。

2.4 力學(xué)性能的討論

圖7我們可以看出，當(dāng)自由基占比為90%時力學(xué)性能略有下降而自由基占比為90%～70%時拉伸性能確實上升的，這主要是因為當(dāng)陽離子添加10%以內(nèi)時，自由基的快速固化限制了陽離子固化體系的固化，陽離子在其中起不到協(xié)同作用，而自由基占比為90%～70%時，陽離子在固化的過程中可以在自由基骨架內(nèi)進行固化，起到對自由基固化的補充。自由基占比為70%～50%時強度降低主要是因為陽離子引發(fā)體系的強度低，大量填充陽離子會使力學(xué)性能下降。

圖7 自由基占比與拉伸強度的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)混雜體系中陽離子引發(fā)劑的濃度為3%時，體系的凝膠含量達到峰值，因此陽離子引發(fā)劑的含量為3%。

(2)混雜體系中自由基占比為70%時體積收縮率較小，固化厚度和凝膠含量適中，可以取得較好的力學(xué)性能，此時綜合性能表現(xiàn)最佳。