天然氣制氫過程中催化劑失活原因分析

劉春黨

摘要：催化劑是化學反應中的重要物質，缺乏催化劑或者催化劑失去活性會導致化學反應無法順利進行。本文探討了催化劑失活的原因，并對催化劑失活問題進行研究，旨在提高催化劑活性，確保各種化學反應順利進行。

關鍵詞：催化劑；失活；原因；解決對策

引言

在催化劑使用過程中，催化劑失活的原因有很多。在工業(yè)生產過程中要及時做好催化劑監(jiān)測，對催化劑的活性進行了解，一旦發(fā)現(xiàn)催化劑失活，要及時查找原因，并且更換催化劑，確保化工生產順利進行。

一、天然氣制氫概述

天然氣制氫是將天然氣轉變?yōu)闅錃獾纳a過程。對天然氣進行壓縮并脫硫之后，天然氣會和水蒸氣混合，選擇鎳作為催化劑，在催化劑作用下，將外界溫度控制在750℃～820℃之間，可以將天然氣轉化為氫氣、一氧化碳、二氧化碳轉化氣，轉化氣又可以進一步反應，將一氧化碳轉變?yōu)闅錃猓蔀樽儞Q氣。轉化氣或者變換氣可以通過變壓吸附過程，對氫氣的純度進行提煉，使得氫氣的純度更高。

二、催化劑失活的表現(xiàn)和原因

在天然氣制氫過程中，鎳是主要固體催化劑，催化劑的活性是影響化學反應過程的重要因素。在天然氣制氫裝置的長期使用過程中，催化劑被消耗，催化劑的活性逐漸降低，這對化工生產的效率會產生較大影響，因此在化工生產過程中必須要清楚催化劑失活的原因。

1.催化劑失活的表現(xiàn)

催化劑失活是催化劑使用過程中的常見現(xiàn)象。催化劑失活的表現(xiàn)主要有幾種：一是催化劑的活性衰減。在催化劑制備過程中可能夾雜了少量雜質，在反應過程中雜質產生了作用，因此影響了化學反應過程，這種現(xiàn)象被稱為催化劑中毒。二是催化劑細孔被堵塞。當催化劑具有較大的表面積時，在化學反應過程中晶體會長大，或者出現(xiàn)燒結，從而降低催化劑的活性，化學反應的溫度越高，對催化劑細孔的堵塞程度也越嚴重。三是催化劑原料與反應物中的某種成分發(fā)生反應，導致催化劑的化合形態(tài)及化學組成形式發(fā)生改變，造成催化劑失活。四是外界環(huán)境迅速變化，導致催化劑的結構形態(tài)發(fā)生改變，比如催化劑的外形、粒度分布狀況、活性組成情況等，都可能發(fā)生變化，從而引起催化劑失活。

2.催化劑失活的原因分析

一是因中毒引起催化劑的失活。在化工生產過程中，由于化學吸附引起的中毒是導致催化劑失活的主要原因。以某化工廠為例，該廠的天然氣制氫裝置主要利用巴陵石化洞庭氮肥廠合成氨裝置的制氫部分工序，2008年鄂爾多斯煤制油公司購入后改造為天然氣制氫項目。設計規(guī)模為產氫量85 885Nm3/h。為了降低成本，提高生產效率，該化工廠于2011年初開始回收煤液化干氣作為原料，取代傳統(tǒng)的天然氣制氫技術，改造取得成功。然而，減少外購天然氣用量在為公司創(chuàng)造經濟效益的同時也帶來了一些問題，如干氣中硫含量高、種類多、組分輕、干氣中氫氣含量在50%～60%之間。最關鍵的當屬硫含量高，轉化催化劑是鎳系催化劑，而轉化催化劑中毒是由于鎳與毒性元素生成沒有活性組分的鎳化物引起的，而干氣中硫的各種化合物在氫氣中先轉化為硫化氫，催化劑中硫中毒反應式為3Ni（固）+2H2S（氣）=Ni3S2（固）+2H2.

在催化劑中毒失活過程中，當毒物濃度較小時，催化劑的活性和毒物的濃度之間呈簡單的線性關系，隨著毒物濃度的增加，其活性也會下降。在化學反應中，通常伴有很多副反應，因此在選擇催化劑時要考慮其活性，還要考慮適應性。

二是因燒結引起的失活。催化劑的活性主要取決于其化學組成成分，但催化劑的內表面以及金屬的分散情況對催化劑的活性影響也很大。有的催化劑在制備時就需要經過煅燒或需要在高溫環(huán)境下處理。高溫條件下催化劑中的一些較小的晶粒會變成較大的晶粒，這個過程就被稱為燒結。燒結會導致催化劑的表面積減小，從而使得催化劑中的晶格不完整或消失，還可能會導致其他類型的物質發(fā)生遷移。升華熱較小的金屬很容易出現(xiàn)燒結，因為這種金屬一般處于原子狀態(tài)，當出現(xiàn)蒸發(fā)或表面擴散時，就會導致一些較大的晶粒析出，雜質會通過改變晶體的熔點而影響其燒結過程，如果催化劑中混入了雜質，就會導致熔點降低，從而使得燒結過程加快，表面積下降，導致催化劑失活。

三是因化合形態(tài)及化學組成發(fā)生變化引起的失活。在催化劑的使用過程中，催化劑的化學形態(tài)以及化學組成結構會發(fā)生改變。這種改變的原因一是由于催化劑的原料以及反應物中混入了雜質，或者反應物本身和催化劑之間發(fā)生了反應，從而引起失活；二是因為催化劑受熱或周圍的環(huán)境發(fā)生改變，促使催化劑表面的組成發(fā)生改變，從而引起失活。

四是因催化劑的形態(tài)結構發(fā)生變化而引起的失活。形態(tài)結構變化指的是催化劑使用過程中因為各種因素導致催化劑的外形、粒度分布情況、活性組分等產生變化。催化劑的形態(tài)結構變化的原因主要有幾種：第一，由于催化劑受急冷、急熱或其他機械作用影響導致其強度被破壞，比如在反應時溫度急劇變化，裝填催化劑時下落的距離較高等。第二，由于污塞引起催化劑的形態(tài)結構發(fā)生變化，一些雜質在催化劑的表面堆積，覆蓋在催化劑的表面導致催化劑失活。第三，在催化劑制備成型時加入的粘結劑揮發(fā)或變質，導致催化劑的顆粒之間的粘結力降低，影響催化劑的活性。

三、催化劑活性再生

在催化劑的使用過程中，可以通過相應的技術和方法使某些失活的催化劑逐漸再生。

1.進行催化劑裂化再生

這種方法主要用于結焦工作中的某些化學物質成分的轉化，在轉化的過程中可以形成碳和氫，并且增加水蒸氣的氧化程度，加上外界的熱度條件較高，則可以產生大量熱氣，從而去除結碳，使得催化劑的功能再生。

2.控制催化劑的制備方法

催化劑的制備方法是影響催化劑活性的重要因素。在制備催化劑時，要提高各種制備品的金屬含量以及金屬氧化物賦予催化劑的穩(wěn)定性，可以在催化劑制備過程中加入一些抗燒結的物質或燒結復雜金屬氧化有益物，從而在催化劑制備和燒結過程中增強催化劑的穩(wěn)定性，提高催化劑的質量，減少失活現(xiàn)象。

3.去除毒素

在催化劑的制備過程中可以為催化劑增加抗毒素物質，使得催化劑對外界的毒素產生一定的抗壓能力，讓催化劑有更強的催化能力，不受毒素的影響。一般使用有機物去除毒素。

4.對催化劑的內部結構進行保護

為了減少催化劑失活現(xiàn)象，除了對催化劑的表面進行保護之外，還要注重催化劑內部結構的保護，及時清除會造成催化劑堵塞的物質，確保催化劑細孔通暢，還必須要對催化劑的內部進行治理，從而降低催化劑失活的概率。

參考文獻：

[1] 陳曉珍，崔波，石文平，等.催化劑的失活原因分析[J].工業(yè)催化，2001（5）：9-16.

[2] 張興中.催化劑失活原因探討[J].科技與生活，2011（14）：166.

[3] 范夏華.固體催化劑失活原因分析及保護與再生[J].科技傳播，2013（10）：127.