磷酸鹽/膦及其鹽緩凝劑的作用機理及性能

林炎坤，張德琛，許建釗

（汕頭市匯強外加劑有限公司，廣東 汕頭 515021）

0 前言

緩凝劑是一種能推遲水泥水化反應(yīng)，從而延長混凝土的凝結(jié)時間，使新拌混凝土較長時間保持塑性，方便澆注，提高施工效率，同時對混凝土后期各項性能不會造成不良影響的外加劑。混凝土緩凝劑必須能阻止或延緩 C3S 和 C3A 的反應(yīng)速度，從而延緩水泥水化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，即延長水泥的初凝時間；或通過吸附等作用阻止或延緩水泥水化產(chǎn)物相互吸附凝聚成連續(xù)網(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)的速率，從而延長了水泥漿體凝聚結(jié)構(gòu)存在時間及向結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的時間，使水泥的終凝時間延長。雖然 C3S在水泥－水體系中的早期水化對水泥的凝結(jié)時間有一定影響，但水泥的凝結(jié)時間的加速或延緩，主要是 C3A 水化的加速或減緩，凡可以延緩 Ca(OH)2的成核過程和晶體發(fā)育的化合物，都可以成為緩凝劑。

目前應(yīng)用較為廣泛的緩凝劑為糖蜜類和羥基羧酸類緩凝劑，磷酸鹽/膦及其鹽緩凝劑是近年來研究比較多的無機緩凝劑，相比于傳統(tǒng)糖蜜類緩凝劑，具有摻量小、范圍寬，緩凝時間長、可隨摻量調(diào)整，與不同水泥的適用性好，能增強混凝土后期強度、提高耐久性等優(yōu)點，值得引起工程關(guān)注和推廣應(yīng)用。

1 磷酸鹽緩凝劑及其作用機理

水泥漿體凝聚過程的發(fā)展取決于水泥礦物的組成和膠體粒子間的相互作用，同時也取決于水泥漿體中電解質(zhì)的存在狀態(tài)。如果膠體粒子之間存在相當(dāng)強的斥力，水泥凝膠體系將是穩(wěn)定的，否則將產(chǎn)生凝聚。電解質(zhì)能在水泥礦物顆粒表面構(gòu)成雙電層，并阻止粒子的相互結(jié)合，當(dāng)電解質(zhì)過量時，雙電層被壓縮，粒子間的引力強，水泥凝膠體開始凝聚。

磷酸鹽類緩凝劑是近年來研究較多的無機緩凝劑，正磷酸（H3PO4）的緩凝作用并不大，但是各種磷酸鹽的緩凝作用卻較強。磷酸鹽無機緩凝劑是電解質(zhì)鹽類，可以在水溶液中電離出帶電離子，產(chǎn)生置換和凝聚作用，在水泥的凝結(jié)硬化過程中產(chǎn)生難溶的膜層，影響Ca(OH)2、C-S-H 析出成核及 C-A-S-H 的形成過程，進而延遲水泥的凝結(jié)硬化，產(chǎn)生緩凝效果。

常用無機磷酸鹽緩凝劑的有：六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）、焦磷酸鈉（Na4P2O7）等。它們都是優(yōu)良的金屬離子絡(luò)合劑，常用鈣值來表示其絡(luò)合作用的大小。所謂鈣值是表示 1g磷酸鹽起絡(luò)合反應(yīng)的鈣離子克數(shù)（按重量計）。見表1。

表 1 幾種無機磷酸鹽和金屬離子的絡(luò)合度[1]

2 膦及其鹽緩凝劑的作用效果和機理

2.1 膦及其鹽緩凝劑的作用效果

盡管無機磷酸鹽對水泥有較好的緩凝效果，但是，遠不能滿足實際生產(chǎn)要求。有機磷及其鹽（膦及其鹽，以下同）能夠很好地解決一些生產(chǎn)特殊問題。

例如，在歐美國家每周五拌制的混凝土通常不能完全用完，剩下的混凝土運回攪拌站。在過去，這些混凝土就被扔進了垃圾堆，但是新的環(huán)保規(guī)定必須完全禁止這種行為。使用有機磷及其鹽使得這個問題得到很好解決。解決的方法是；在混凝土運回商品混凝土攪拌站之前，在攪拌車上的混凝土中加入適量的膦及其鹽，它可以完全終止水泥水化，度過周末后，混凝土仍能保持流動性，這些緩凝的混凝土與新拌未緩凝的混凝土按1:4～1:6 的比例拌合，這樣混凝土完全可以用于常規(guī)、無特殊要求的部位。

膦及其鹽緩凝劑的另一種用途是用來處理攪拌站所謂的“灰水”。攪拌車和混凝土攪拌機在工作結(jié)束后需要用水沖洗來保持清潔，除去附著的水泥，這就產(chǎn)生了飽含水泥顆粒的“灰水”。為了防止水泥顆粒水化并能重新利用這些“灰水”，在其中加入適量的膦及其鹽緩凝劑。這些處理過的“灰水”可以放心保存，不必擔(dān)心硬化。一天或幾天后可以重新用作新拌混凝土拌合水。

在超大體積混凝土、高保坍混凝土及濕拌商品砂漿等有緩凝需求而使用膦及其鹽緩凝劑的工程例子不勝枚舉。

2.2 膦及其鹽緩凝劑的作用機理

膦及其鹽是指磷原子直接與碳原子相連，構(gòu)成有機磷酸鹽的化合物。膦化合物對水中存在的多價金屬離子，如 Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等有強的螯合作用；且能在較寬的 pH 值范圍使用，特別是能在堿性條件下使用。

膦酸鹽緩凝劑的效力主要源于螯合鈣離子，阻止鈣鹽晶體的生成，有效地阻止水泥的水化，其效果遠好于葡萄糖酸鈉。

3 四種膦及其鹽緩凝劑的制備及性能

3.1 乙烯二胺—四甲基膦酸（EDTMP）及其制備

1989 年，美國 Monsanto 公司首先引入乙烯二胺—四甲基膦酸（EDTMP），這是一種線性四膦酸鹽，作為一種膦酸鹽水泥緩凝劑。它的緩凝效果很強，摻量過多時，以至于水泥水化可以在幾周內(nèi)幾乎完全被終止。EDTMP 的通常制法見圖 1[2]。

圖 1 EDTMP 工藝流程圖

EDTMP 合成工藝簡單，從宏觀上看反應(yīng)是一步法進行，但實際上是分為上述兩個階段，這兩個階段不能分開。兩個反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈并有大量氯化氫放出，應(yīng)嚴(yán)格控制過于劇烈反應(yīng)，并做好氯化氫的回收，以免造成污染和資源浪費。在理論上 1mol 的三氯化磷需 3mol 的水，三氯化磷才能完全水解生成亞磷酸，但實際反應(yīng)中，水應(yīng)稍過量。過量的水有利于三氯化磷的水解和鹽酸的存在，也有利于甲醛在水中的溶解和參與反應(yīng)。

在裝有密封的攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入 1mol 無水乙二胺，8mol 去離子水及 4mol 甲醛（37%），攪拌并冷卻至 30℃ 以下，緩慢滴加 4mol 三氯化磷（水溶液），控制反應(yīng)溫度在30～40℃，反應(yīng)中有氯化氫逸出。體系中三氯化磷和水的摩爾比為 1:3.25（包括甲醛水溶液中的水），當(dāng)三氯化磷加完后，將溫度緩慢升至 110℃，回流反應(yīng) 0.5h 即得橙紅色液體。如果欲制取固體產(chǎn)品，可將反應(yīng)液慢慢滴入無水乙醇中，即有白色沉淀析出，濾去乙醇，即得固體產(chǎn)品。

3.2 氨基三甲基膦酸（ATMP）及其制備

氨基三甲基膦酸（A T M P）的分子式為C3H12NO9P3，相對分子質(zhì)量 299.0，為無色或微黃色透明液體，低毒或無毒，熱穩(wěn)定性好，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被酸、堿破壞，也不易水解，具有很好的螯合性能。絡(luò)合（鰲合）能力比無機聚磷酸鹽強 4～7倍。ATMP 的通常制法見圖 2[2]。

圖 2 ATMP的工藝流程圖

其制備過程是將 53 份氯化銨、324 份質(zhì)量分數(shù)為37% 的甲醛和 216 份水依次投加到反應(yīng)釜中，充分攪拌混合，在冷卻下緩慢加入 412 份三氯化磷，嚴(yán)格控制三氯化磷的加入速度和反應(yīng)釜內(nèi)溫度（≤40℃），反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫氣體送至吸收部分，待三氯化磷投加完畢后，攪拌反應(yīng) 30 分鐘。緩慢升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度（70℃以前控制升溫速度不大于 30℃/h），至回流溫度后，保溫反應(yīng) 2 小時，使反應(yīng)充分完全，經(jīng)取樣分析合格后，然后用泵送至成品貯罐中。若需制備固體產(chǎn)品，可經(jīng)結(jié)晶制得。反應(yīng)所生成的副產(chǎn)品氯化氫氣體，經(jīng)冷凝器冷卻后，至填料吸收塔用水吸收得工業(yè)品稀鹽酸。ATMP的主要技術(shù)指標(biāo)見表 2。

表 2 ATMP 的主要質(zhì)量指標(biāo)

3.3 乙烯多胺烷基膦及其鹽與丁烷三羧酸（PBTC）復(fù)合緩凝劑

公開專利 CN1834053A“與多種混凝土減水劑相適應(yīng)的超緩凝劑及其制備方法”[3]顯示，使用膦酸及其鹽對水泥有很好的緩凝作用，用乙烯多胺烷基膦及其鹽與丁烷三羧酸（PBTC）復(fù)合緩凝劑按照不同質(zhì)量比混合制備了復(fù)合緩凝劑，配合比如表 3。對 C40 強度等級的混凝土來說，上述各組緩凝劑摻量為水泥用量的 0.4%，與聚羧酸系減水劑復(fù)合使用時，混凝土的凝結(jié)時間與混凝土坍落度及坍落度損失見表 4。試驗結(jié)果表明，緩凝劑不僅具有良好的緩凝效果，而且可大大減小坍落度損失。

表 3 膦及其鹽復(fù)合緩凝劑的組分重量配比 %

表 4 與聚羧酸減水劑復(fù)合應(yīng)用時的混凝土工作性能

對 C40 強度等級的混凝土，摻入表 3 第 2 組緩凝劑，摻量為水泥用量的 0.4%，當(dāng)與不同類型的減水劑復(fù)合使用時，混凝土的凝結(jié)時間見表 5。試驗結(jié)果表明，緩凝劑不僅具有良好的緩凝效果，而且與不同品種的減水劑具有較好的適應(yīng)性，可大大減小坍落度損失。

對 C40 強度等級的混凝土，聚羧酸系混凝土減水劑與表 3 第 1 組緩凝劑復(fù)合使用，不同摻量的緩凝劑對混凝土的凝結(jié)時間與坍落度見表 6。

表 6 說明了該緩凝劑與聚羧酸減水劑復(fù)合使用時，相同摻量情況下緩凝效果更好，隨著摻量的增加，緩凝時間越長。

表 5 與不同類型的減水劑復(fù)合應(yīng)用時的混凝土工作性能

表 6 不同摻量的緩凝劑對混凝土工作性能的影響

3.4 磷酸鹽類和膦丁烷三羧酸（PBTC）復(fù)合超緩凝劑

上述復(fù)合緩凝劑使用的乙烯多胺烷基膦酸價格較高，在歐美國家的使用已經(jīng)被禁止，同時配方中該外加劑摻量大，經(jīng)濟效益不高，且未能增加混凝土后期強度。另一個公開專利 CN 101033121A“一種水泥混凝土復(fù)合超緩凝劑”[4]顯示，以工業(yè)級磷酸鹽類和工業(yè)級膦丁烷三羧酸（PBTC）為原料，利用無機磷酸鹽優(yōu)異的螯合、緩凝作用，及有機 PBTC 的高效緩凝作用，優(yōu)化組合，按常規(guī)方法制成，按質(zhì)量比例配合比如表 7。

表 7 膦及其鹽復(fù)合緩凝劑的組分重量配比 %

對以上組別 a～d 復(fù)合超緩凝劑進行水泥凈漿凝結(jié)時間對比試驗，試驗結(jié)果如表 8。

表 8 說明，該超緩凝劑摻量?。ㄆ鋼搅康挠行ЫM分僅占水泥摻量的 0.01%～0.2%）、緩凝時間長，緩凝時間可以在 4～8h 內(nèi)隨意摻量和配比調(diào)整進行調(diào)節(jié)。

采用表 7 組別 a 復(fù)合超緩凝劑與 5 種不同品牌普通硅酸鹽水泥進行適應(yīng)性試驗，結(jié)果如表 9。

表 8 水泥凈漿凝結(jié)時間對比

表 9 與 5 種不同品牌普通硅酸鹽水泥的適應(yīng)性試驗

表 9 表明超緩凝劑與不同普通硅酸鹽水泥適應(yīng)性好，無異常凝結(jié)。

采用表 7 組別 a～d 復(fù)合超緩凝劑進行混凝土試驗，混凝土配合比見表 10，結(jié)果見表 11。

表 10 混凝土配合比

表 11 混凝土試配性能及強度結(jié)果

表 10 和表 11 說明了采用該超緩凝劑配制的混凝土，經(jīng)過長時間緩凝后，早期強度略有降低，后期強度卻不同程度的提高。

4 結(jié)論

（1）磷酸鹽/膦及其鹽對水泥都有緩凝作用。磷酸鹽無機緩凝劑在水溶液中電離出帶電離子，在水泥的凝結(jié)硬化過程中產(chǎn)生難溶的膜層，影響 Ca(OH)2、C-S-H析出成核及 C-A-S-H 的形成過程，產(chǎn)生緩凝效果。膦及其鹽的緩凝原理是其對 Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等的強螯合作用，功效是無機磷酸鹽 4～7 倍。

（2）膦及其鹽緩凝劑不降低混凝土后期強度。