某型號航空潤滑油金屬催化高溫氧化黏溫規(guī)律的分析

阮少軍，費(fèi)逸偉，馬 軍，郝敬團(tuán)，彭顯才，郭 峰

（1.空軍勤務(wù)學(xué)院 研究生大隊，江蘇 徐州 221000；2.空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

航空潤滑油的理化性能主要包括黏度、酸值、閃點、水分和雜質(zhì)含量等，而黏度能夠直接反映潤滑部位的機(jī)械特性，直接影響摩擦部位的潤滑狀態(tài)。在渦輪發(fā)動機(jī)中，如果使用黏度較大的潤滑油，會使散熱效果變差，渦輪功率降低，嚴(yán)重時會損壞軸承［1］。黏度是流體分子運(yùn)動作用的反映，來自于分子間動能傳遞和吸引力的共同作用，而溫度和壓力均會對這兩種作用產(chǎn)生直接影響，因此黏度的主要影響因素是溫度和壓力［2-6］。許漢平等［7］采用落柱式高壓黏度裝置，測試了國產(chǎn)潤滑油在低剪切速率下的高壓黏度性能，獲得了壓黏系數(shù)。畢鶴鳴［8］運(yùn)用流體力學(xué)，對潤滑油的黏度與油壓之間的關(guān)系進(jìn)行了定量計算，確定了兩者的關(guān)系。Harrington［9］通過對植物油酯的研究，建立了黏度與溫度的近似半對數(shù)關(guān)系。李興虎等［10］分析了溫度對潤滑油黏度的影響，得出了相應(yīng)的黏溫表達(dá)式，對油品的黏溫變化情況進(jìn)行了量化。

本工作主要對某型號的航空潤滑油經(jīng)金屬催化高溫氧化后，溫度對黏度的影響規(guī)律進(jìn)行了分析。測定了不同溫度下的運(yùn)動黏度，采用Andreda，Walther，Vogel方程對黏溫散點圖進(jìn)行線性擬合，預(yù)測了160 ℃下的運(yùn)動黏度，確定了最佳擬合方程，并對潤滑油經(jīng)金屬催化高溫氧化后黏度的衰變機(jī)理進(jìn)行了分析，確定了引發(fā)潤滑油黏度衰變的本質(zhì)原因。

1 實驗部分

1.1 油樣和儀器設(shè)備

某型號航空潤滑油：空軍油料研究所提供。KCFD05-30型高溫氧化加速實驗裝置：煙臺松嶺化工有限公司，該裝置為非標(biāo)裝置，測量的系統(tǒng)誤差可控制在0.1%以內(nèi)；改進(jìn)的DKY-301B型高溫運(yùn)動黏度測定儀：大連凱博儀器有限公司，與DKY-301B型石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定儀的區(qū)別在于，控溫范圍更高、控溫精度更好。

1.2 油樣的金屬催化高溫氧化模擬實驗

分別量取200 mL某型號航空潤滑油置于高溫氧化加速實驗裝置中，再取金屬銅片置于油樣中，快速升溫至設(shè)定溫度（180，200，230，250，300 ℃），反應(yīng)2 h，冷卻后取出油品并避光保存。銅片的規(guī)格為25 mm×25 mm×3 mm，在放入油樣前，銅片需經(jīng)蘸有異辛烷的150目砂紙統(tǒng)一打磨，擦去表面污漬并浸沒在異辛烷器皿中，取出后用無塵紙擦干，立刻浸入油樣。

1.3 油樣黏度的測定

按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 265—1998（2004）［11］測定反應(yīng)后的油樣在40，60，80，100，120，140 ℃下的運(yùn)動黏度。為了與用數(shù)學(xué)方程預(yù)測的黏度進(jìn)行對比，測定了160 ℃下的運(yùn)動黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏溫關(guān)系

某型號航空潤滑油經(jīng)金屬催化高溫氧化后，測定的運(yùn)動黏度見表1。由表1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，相同測定溫度下油樣的運(yùn)動黏度呈下降趨勢，而且測定溫度越高，運(yùn)動黏度下降得越明顯。

表1 不同測定溫度下油樣的運(yùn)動黏度Table1 Kinematic viscosity(v) of oil samples tested at different temperatures

為了對金屬催化高溫氧化油樣的黏溫關(guān)系有更加規(guī)律性的認(rèn)識，擬利用數(shù)學(xué)方程構(gòu)建油品黏溫關(guān)系散點圖，得到擬合曲線，以此來探究兩者之間的關(guān)系。目前，構(gòu)建運(yùn)動黏度與溫度關(guān)系的方程主要有 Andreda 方程［12］、Walther方程［13］和 Vogel方程［4］，分別見公式（1），（2），（3）。

式中，v為油樣的運(yùn)動黏度，mm2/s；T為測定溫度，℃；A，B，C為與油樣有關(guān)的常數(shù)。

利用上述3個方程分別做出40，60，80，100，120，140 ℃下油樣的黏溫散點圖，并對其進(jìn)行線性擬合。

圖1 采用Andrade方程得到的黏溫散點圖及擬合曲線Fig.1 Viscosity and temperature scatter plots and fitting curves with Andrade equation.

圖2 采用Walther方程得到的黏溫散點圖及擬合曲線Fig.2 Viscosity and temperature scatter plots and fitting curves with Walther equation.

圖3 采用Vogel方程得到的黏溫散點圖和擬合曲線Fig.3 Viscosity and temperature scatter plots and fitting curves with Vogel equation.

利用Origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，從擬合度判定最佳擬合方程。圖1～3中擬合曲線的3個黏溫方程的參數(shù)及擬合分析結(jié)果見表2～4。

從表2～4可看出，Andrade方程、Vogel方程和Walther方程的擬合度都很高，但要確定哪種方程能夠最為準(zhǔn)確地描述黏溫關(guān)系，仍需將預(yù)測的160 ℃運(yùn)動黏度值與實測值進(jìn)行比較，并結(jié)合相關(guān)系數(shù)進(jìn)行說明。表5給出了160 ℃時運(yùn)動黏度的實測值和預(yù)測值，在此基礎(chǔ)上，采用Excel中的CORREL函數(shù)直接對預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行求解，結(jié)果見表5。從表5可見，Andrade方程、Vogel方程和Walther方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.982 2，0.967 6，0.984 2。其中，Walther方程的預(yù)測值與實測值的相關(guān)系數(shù)最高，因此利用Walther方程對經(jīng)金屬催化高溫氧化后某型號航空潤滑油的溫度與運(yùn)動黏度的關(guān)系進(jìn)行擬合，效果較好。

表2 Andrade方程的參數(shù)及擬合分析結(jié)果Table 2 Parameters and fitting results of Andrade equation

表3 Vogel方程的參數(shù)及擬合分析結(jié)果Table 3 Parameters and fitting results of Vogel equations

表4 Walther方程的參數(shù)及擬合分析結(jié)果Table 4 Parameters and fitting results of Walther equation

表5 預(yù)測值、實測值及其相關(guān)系數(shù)Table 5 Predictive values，measured values and correlation coefficients(R2)

2.2 黏度衰變機(jī)理分析

某型號航空潤滑油屬于合成烴類潤滑油，主要結(jié)構(gòu)組成為聚α-烯烴，因此經(jīng)金屬催化高溫氧化后的黏度衰變機(jī)理與聚α-烯烴的氧化裂解有極大的關(guān)聯(lián)性。金屬銅催化作用下某型號航空潤滑油高溫氧化黏度衰變機(jī)理見圖4。

圖4 金屬銅催化作用下某型號航空潤滑油高溫氧化黏度衰變機(jī)理Fig.4 Mechanism of viscosity decay under high temperature oxidation of a certain aviation lubricant under Cu catalysis.

根據(jù)碰撞理論，只有分子之間發(fā)生有效碰撞時，才會發(fā)生反應(yīng)；如果分子間碰撞的方位有偏差或碰撞時間較短，就會造成分子間能量無法有效傳遞，屬于無效碰撞，也就不會發(fā)生反應(yīng)。同理，對于某型號航空潤滑油，在金屬催化高溫氧化下黏度發(fā)生衰變也是由油品分子間的有效碰撞引發(fā)的，在金屬催化作用下，高溫氧化產(chǎn)生的大量自由基吸附在金屬表面，不僅提高了分子反應(yīng)速率，增大了有效碰撞的概率，加速了新鍵和自由基的形成，還能在原子間形成龐大的共軛體系，使電子云高度離域化。當(dāng)金屬表面吸附油品分子及自由基時，反應(yīng)分子與金屬表面吸附中心組成新的勢場，雙方的電子云重新分配，當(dāng)由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附時，分子結(jié)構(gòu)中的H會完全脫落下來（如圖4中的E位置），產(chǎn)生較強(qiáng)的Cu—H鍵后，新自由基隨之產(chǎn)生。

圖4中A位置處的分子鏈斷裂后，會形成伯碳自由基，而金屬電子排布屬于非定域性，金屬原子的d軌道比較容易吸附電子，故被其吸附后的自由基會因金屬的吸附電子作用而暫時湮滅；與此同時，位于吸附的C原子附近的C—C鍵因分子的能量排布使解離能降低，故圖4中D位置處更易發(fā)生斷裂，形成仲碳自由基；當(dāng)該分子從金屬表面脫附后，伯碳自由基同時再次產(chǎn)生，它與相鄰的仲碳自由基以σ鍵連接形成雙自由基，雙自由基的兩個軌道側(cè)面因擁有相互平行、能級匹配的p軌道，形成了π鍵，生成了雙鍵位于端位的直鏈烯烴；在銅催化和O自由基的作用下，會進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生醛類物質(zhì)。

同理，在圖4中B位置處的分子斷裂后，形成伯碳自由基，也會與金屬發(fā)生吸附。一般說來，油品分子中C、H元素的電負(fù)性比較接近，σ鍵電子不易偏向某一原子，均勻分布在整個分子中，C—H鍵鍵能高，也不易斷裂。但是，金屬對H有優(yōu)異的吸附性能，對H的化學(xué)吸附熱很小，且對C—H鍵而言，仲碳鍵的斷裂能比伯碳鍵的斷裂能低，叔碳鍵的斷裂能比仲碳鍵的斷裂能低，因此在金屬催化作用下，E位置處叔碳上的H特別容易游離出來。另外，自由基的位置還可以在鏈上移動，從伯碳自由基異構(gòu)為仲碳自由基，當(dāng)該分子從金屬表面脫附后，會與其他自由基形成雙鍵位于端位的支鏈烯烴；在銅催化和ROO自由基的作用下，會進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生酯類物質(zhì)。

圖4中的G位置為另一種新的烯烴和自由基產(chǎn)生的途徑，由于仲碳自由基的碳原子周圍存在7個高能態(tài)的電子，為了轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，須從β位的薄弱C—C鍵取得一個電子，發(fā)生β斷裂，從而產(chǎn)生新的烯烴和自由基。

結(jié)合黏度衰變機(jī)理和變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，由于溫度的升高，油品的裂解氧化反應(yīng)加劇，斷裂并生成了更多的烷烴、烯烴及醛、酯等物質(zhì)，因而油樣的運(yùn)動黏度呈降低趨勢。

3 結(jié)論

1）對于經(jīng)金屬催化高溫氧化后的某型號航空潤滑油，Andrade方程、Vogel方程及Walther方程針對油樣的黏溫散點圖的擬合度都很高，但從方程的預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)可知，Walther方程的相關(guān)系數(shù)最高，為0.984 2，因此利用Walther方程對經(jīng)金屬催化高溫氧化后某型號航空潤滑油的溫度與運(yùn)動黏度的關(guān)系進(jìn)行擬合時，效果較好。

2）某型號航空潤滑油在經(jīng)金屬催化高溫氧化后，主要結(jié)構(gòu)組成聚α-烯烴的氧化裂解造成了黏度的衰變，而其裂解機(jī)理按照自由基鏈反應(yīng)進(jìn)行，但金屬原子化學(xué)鍵能夠與裂解產(chǎn)生的自由基形成共軛結(jié)構(gòu)，改變了自由基分子的鍵參數(shù)，增大了有效碰撞發(fā)生的幾率，導(dǎo)致油樣的運(yùn)動黏度發(fā)生了衰變。