Na-W-Mn/SiO2催化劑的原位XRD研究

黃文氫，王煥茹

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷是天然氣的主要成分，分子結構非常穩(wěn)定。1982 年，美國聯(lián)碳公司的Keller和Bhasin報導了甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應［1］，為有效利用天然氣合成有機化工基礎產(chǎn)品提供了新途徑。我國天然氣、煤層氣資源比較豐富，因此，發(fā)展非化石燃料能源技術，加強和加快天然氣資源的開發(fā)，并最大限度地利用這些資源，是維護國家能源安全、實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要措施。國內(nèi)學者也迅速展開該領域的研究。吳金剛等［2-4］研究了2%Mn2O3-5%Na2WO4/SiO2催化劑上的甲烷氧化偶聯(lián)反應機理，認為甲烷的活化遵循Eley-Rideal機理。劉玉達課題組針對稀土催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應的氧物種進行了深入研究［5］。蔣致誠等［6-9］對催化劑進行了表征。張明森等［10］將甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的催化劑按組成特征分為四類，分別從催化劑組成、制備方法及性能方面總結了近十年來催化劑的研究進展。

甲烷十分穩(wěn)定，目的產(chǎn)物之一的乙烯卻非?；顫?，高溫和氧氣的存在使甲烷和C2烴產(chǎn)物都可能被深度氧化。由于該反應是強放熱反應，這在本質上導致了甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應進行困難。目前，對該催化劑的表征及反應機理的研究一直是國內(nèi)外學者關注的焦點［10-16］。

本工作對Na-W-Mn/SiO2催化劑處理過程中物相組成進行表征，并采用原位XRD和同步輻射原位XRD法研究溫度變化過程中催化劑晶型結構的變化，探索負載型Na-W-Mn/SiO2催化劑合成過程中各物種間的相互作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備負載型Na-W-Mn/SiO2催化劑。稱取定量的載體SiO2置于80 ℃水浴中，再稱取定量Mn（NO3）2，加入蒸餾水，攪拌均勻后加入到催化劑載體中，并在水浴中恒溫攪拌1 h，然后于120 ℃干燥12 h；之后稱取定量Na2WO4，加入蒸餾水，攪拌均勻，置于80 ℃水浴中，將浸漬了Mn（NO3）2的載體倒入Na2WO4溶液中，恒溫攪拌，然后于120 ℃干燥12 h（煅燒前試樣記作Fresh催化劑）。隨后放置于馬弗爐中，以5 ℃/min升至550 ℃，保溫5 h，然后再以5 ℃/min升至850 ℃煅燒8 h，待降至室溫后備用（煅燒后試樣記作Used催化劑）。載體的比表面積為368 m2/g，粒徑為 250～420 μm。

1.2 XRF元素含量分析

采用荷蘭帕納科公司AXIOS-Advanced型X射線熒光光譜儀，75 μm超薄鈹窗，超尖銳端窗銠靶X光管，功率4.0 kV，真空光路測量，27 mm光闌。將試樣研細后，稱取大約5 g，放在XRF專用制樣環(huán)內(nèi)，上下用Mille膜墊好，用上海盛力儀器有限公司的SL201型半自動壓樣機，額定壓力400 kN，保壓時間1～999 s，最大行程50 mm，在30 t壓力下壓制成片，進行元素種類與元素含量的測試。

1.3 原位XRD晶體結構表征

采用Bruker公司D8 Advance型高功率轉靶X射線衍射儀，陽極為Cu 靶。測試條件：管電壓40 kV，管電流300 mA，旋轉試樣臺，發(fā)散狹縫1.0 mm，防散射狹縫1.0 mm，接收狹縫高0.2 mm，掃描速度 0 .02（°）/步，0.5 s/步，2θ=5°～50°，Ni濾波片，閃爍計數(shù)器。將Fresh催化劑充分研磨成粉末，壓入試樣架中，以反射模式進行測量。程序升溫裝置為Antorr Par公司的XRK900型原位反應器，真空度可達10-2Pa，溫度30～900 ℃，以12 ℃/min速率升溫，在設定溫度分別為700，750，800，850 ℃進行譜圖測試。

1.4 同步輻射原位XRD晶體結構表征

實驗在布魯克海文國家實驗室同步輻射光源X7B線站進行，射線波長為0.031 96 nm，將Fresh催化劑放入直徑為1.0 mm的石英毛細管中，在試樣的兩端填入石英棉用以防止氣體流動時催化劑的損失。反應器實物圖及原理示意見圖1［17］。

圖1 反應器實物圖與原理示意Fig.1 Figure and diagram of the rector.

將電阻線圈封閉在毛細試樣管中，K型熱電偶放置在毛細管的石英棉中靠近試樣，溫控裝置可讀取熱電偶值，通過調(diào)整加熱線圈的輸入電壓控制溫度。試樣通入體積分數(shù)為20%的CH4/He和5%的O2/He，其中，CH4流量6 mL/min，O2流量8 mL/min，并以10 ℃/min的速率從20 ℃升至850℃，在850 ℃停留34 min，再以10 ℃/min 降至20 ℃，同時連接質譜儀用于檢測反應的流出物，采用PE公司的MAR345型無定形硅探測器收集二維透射衍射數(shù)據(jù)，程序Fit2D［18］用于處理數(shù)據(jù)輸出XRD譜圖。

2 結果與討論

2.1 Mn（NO3）2/SiO2的結構分析

以SiO2粉末為載體，通過浸漬法將Mn（NO3）2負載于載體上制備Mn（NO3）2/SiO2催化劑，用XRF方法測定試樣中的Mn含量，換算為Mn（NO3）2的質量分數(shù)約為2%。采用原位XRD法測定了Mn（NO3）2/SiO2Fresh催化劑在不同溫度下的XRD譜圖，見圖2。由圖2可見，試樣在不同溫度下的XRD譜圖均呈彌散型寬峰，未發(fā)現(xiàn)MnO的晶體結構峰。MnO2熔點為535 ℃，MnO熔點為1 650 ℃，因此，不能確定Mn在催化劑中的存在形式，可能處于熔融態(tài)或MnOx晶形結構的含量很低，在載體上得到了很好的分散。Mn（NO3）2/SiO2從室溫煅燒至850 ℃時未發(fā)生相變，均為無定形結構。

圖2 Mn（NO3）2/SiO2在不同溫度下的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Mn(NO3)2/SiO2 under different temperature.

2.2 Na2WO4/SiO2的結構分析

Na2WO4·2H2O在室溫和高溫時的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，室溫條件下，Na2WO4·2H2O為含2個結晶水的晶體，結晶度高、晶型組分單一。溫度升高到300 ℃時，試樣失去結晶水，晶體結構完全轉化為Na2WO4。

以SiO2為載體，通過浸漬法將Na2WO4負載于載體上制備Na2WO4/SiO2催化劑。用XRF方法測定試樣中W含量，換算為Na2WO4的質量分數(shù)約為5%。程序升溫測定Na2WO4/SiO2催化劑試樣在不同溫度下的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，室溫時試樣主要是無定形的SiO2，還有微量的α-石英，未觀察到Na2WO4的晶體結構，說明Na2WO4在載體表面是以分子形式呈現(xiàn)單層分散［6］。當溫度升至700 ℃，達到Na2WO4的熔點，Na2WO4以熔融態(tài)形式存在。與室溫相比，700 ℃時試樣主體還是無定形結構，但載體SiO2有部分由無定形結構繼續(xù)發(fā)生相變轉換為α-石英，表現(xiàn)為α-石英對應的衍射峰強度增加、半峰寬變窄，且結晶程度有所提高，說明以熔融態(tài)存在的Na2WO4從700 ℃開始誘導SiO2的相變，從而影響催化劑的晶型結構。當溫度達到750 ℃后，無定形峰基本全部消失，出現(xiàn)了一系列的衍射峰，通過與標準衍射卡片比對，可以確定試樣中具有不同晶型結構的SiO2，包括β-方石英、α-石英和Octadecasil結構（指晶胞參數(shù)未定的一種SiO2的結構）。熔融態(tài)Na2WO4誘導了載體由無定形SiO2轉變?yōu)榫哂芯w結構SiO2的相變，可以推斷Na2WO4在催化劑晶體結構的形成過程中起著催化作用。

圖3 Na2WO4·2H2O在室溫和高溫時的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Na2WO4·2H2O under room temperature and high temperature.

圖4 Na2WO4/SiO2在不同溫度下的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Na2WO4/SiO2 under different temperature.

2.3 Na-W-Mn/SiO2催化劑的結構分析

用原位XRD法對Fresh催化劑晶型結構與溫度、組分的關系進行了系統(tǒng)考察，展示催化劑在程序控制升溫-降溫-再升溫過程中晶體結構的動態(tài)變化。催化劑的原位XRD譜圖見圖5。由圖5可見，在室溫時Fresh催化劑主要為無定形結構，僅有微量的α-石英；溫度升高到750 ℃時，晶體結構逐漸形成，此時催化劑有β-方石英、α-石英以及其他過渡晶體結構；當煅燒溫度達到850 ℃時，催化劑基本完成從無定形結構到晶體結構的轉化，在此溫度下催化劑組成主要有β-方石英、β-石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil結構。

隨后程序控制進行降溫，由850 ℃降至室溫，發(fā)現(xiàn)室溫下Fresh催化劑的晶型結構與Used催化劑相比發(fā)生了變化，Used催化劑在室溫進行測試，晶型結構除了有β-方石英、β-石英和少量的α-石英，還出現(xiàn)了Na2WO4的晶型結構，說明降溫使得Na2WO4由熔融態(tài)重新結晶，其結晶過程可逆。

再次升高溫度至750 ℃和850 ℃，催化劑晶體結構發(fā)生變化，主要為β-方石英、β-石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil結構，與Fresh催化劑第一次升溫到850 ℃時的結構相同。實驗結果表明，催化劑晶型結構在升溫降溫過程中的變化是可逆的，750 ℃已超過Na2WO4的熔點，Na2WO4以熔融態(tài)形式。在850 ℃的鍛燒溫度下，Mn（NO3）2/SiO2為無定形結構，Na2WO4/SiO2晶體結構主要有β-方石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil結構。與Na2WO4/SiO2相比，Na-W-Mn/SiO2催化劑出現(xiàn)了β-石英且含量較多，說明W物種在催化β-石英晶型轉變過程中也起到催化無定形SiO2相變的作用。

圖5 催化劑的原位XRD譜圖Fig.5 In-situ XRD patterns of the catalysts.

綜合圖2、圖4、圖5分析，Mn（NO3）2負載于SiO2上制備的催化劑，在鍛燒溫度下無晶體結構生成，Na2WO4負載于SiO2上制備的催化劑能夠晶化SiO2但無β-石英相生成，因此，可以說明Na-W-Mn物種共同作用使得催化劑在鍛燒溫度為850 ℃時形成具有催化活性的晶體結構。鍛燒溫度為850 ℃時，催化劑主要由β-方石英和β-石英構成，還有微量的α-石英。用MAUD軟件對主要組分進行物相組成分析［19-20］，計算模擬結果為β-方石英的體積分數(shù)為85.01%，質量分數(shù)為83.02%，晶粒粒徑為69.4 nm；β-石英體積分數(shù)為14.99%，質量分數(shù)為16.98%，晶粒粒徑為103.5nm。β-方石英及β-石英晶粒的模擬結構見圖6。

圖6 β-方石英及β-石英晶粒的模擬結構Fig.6 Simulated structure of β-cristobalite and β-quartz grain crystals.

2.4 煅燒前后催化劑結構組成

鍛燒前后催化劑在室溫條件下測試的XRD譜圖見圖7。由圖7可見，F(xiàn)resh催化劑在室溫時為無定形結構，Used催化劑呈晶體結構，且組成復雜，包括低溫方石英、α-石英、低溫鱗石英、Octadecasil結構以及Na2WO4晶體。

無定形 SiO2相變溫度約為 1 000 ℃［21］，而浸漬 Na2WO4和 Mn（NO3）2后，SiO2在 700 ℃開始發(fā)生相轉變，Mn（NO3）2在此溫度下已分解為MnOx，且MnO2（熔點為535℃）以熔融態(tài)存在，MnO（熔點為1 650℃）、Na2WO4（熔點為598 ℃）也呈熔融態(tài)，說明 Mn，W物種的共同作用降低了SiO2由無定形結構向晶體結構轉變的相變溫度。

圖7 鍛燒前后催化劑在室溫條件下測試的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the Fresh catalyst and used catalysts at room temperature.

2.5 反應過程中催化劑結構變化

用同步輻射原位XRD法實時觀察甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應過程中Na-W-Mn/SiO2催化劑結構隨溫度的變化及反應產(chǎn)物的變化。同步輻射光具有強度高、單色性好的特點，采集一張完整的XRD譜圖用時短，僅為0.8 s，因此，能夠對瞬時反應中催化劑結構的變化進行實時監(jiān)測。

在CH4與O2反應過程中，Na-W-Mn/SiO2催化劑隨溫度變化的實時XRD譜圖見圖8。

圖8 CH4與O2反應過程中Na-W-Mn/SiO2 催化劑隨溫度變化的實時XRD譜圖Fig.8 In-situ XRD patterns changing of Na-W-Mn/SiO2 catalyst with temperature increasing in the reaction processing of CH4 and O2.

由下向上的過程是從室溫升至850 ℃（A區(qū)），在850 ℃保持34 min（B區(qū)），然后從850 ℃降至20 ℃（C區(qū)），共采集了209張XRD譜圖。由圖8可見，與2.3中的結果一致，A區(qū)中，在反應溫度從20 ℃升至700 ℃的過程中，催化劑的晶型結構除了有β-方石英、β-石英及少量的α-石英，還有Na2WO4的晶型結構；溫度升至598 ℃時，Na2WO4開始熔融，整個A區(qū)升溫過程中，質譜對流出物進行同步測試，只檢測到CH4，O2，未發(fā)現(xiàn)有產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成，因此，推測在溫度為20～700 ℃時，反應物未發(fā)生反應。當溫度保持在850 ℃時（B區(qū)），催化劑晶型結構保持穩(wěn)定不再發(fā)生變化，此時質譜檢測到的分子離子碎片的荷質比為27，29，30，41，44，分別對應乙烯和丙烯、乙烷、乙烷、丙烯、丙烷，表明在此溫度下，催化反應才能夠發(fā)生，具備甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的催化活性。采用同步輻射原位XRD法測定催化劑晶體結構，分析表明，包括β-方石英、β-石英、少量的α-石英及微量的Octadecasil結構，與2.3 中原位XRD方法測定催化劑晶體結構的結果完全吻合。將溫度由850 ℃降至20 ℃過程中（C區(qū)），催化劑晶體結構發(fā)生了明顯的變化，此時質譜沒有檢測到甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，進一步說明甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應與催化劑晶體結構密切相關，催化劑晶體結構隨溫度的變化呈現(xiàn)可逆變化。反應前后催化劑的結構在室溫時基本相同，但在反應溫度下的晶體結構則與室溫時不同，利用常規(guī)的XRD法無法研究反應時的催化劑結構；只有在850 ℃下轉變的晶體結構能夠催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應，與2.3中原位XRD方法測定結果一致。

3 結論

1）Na-W-Mn/SiO2催化劑在不同溫度下以不同的晶型結構形式存在，具有活性的催化劑結構的生成與反應溫度以及Na，W，Mn物種的共同作用密切相關。

2）Na2WO4/SiO2，Mn（NO3）2/SiO2，Na-WMn/SiO2中，W，Mn物種是影響催化劑晶型結構變化的重要因素，W物種促進催化劑晶型結構的生成，Mn物種協(xié)同W物種的晶化作用使催化劑生成β-石英相。

3）在850 ℃，W，Mn物種共同存在下轉變的晶體結構具有甲烷氧化制乙烯的催化活性，其主要結構為β-方石英、β-石英及以熔融態(tài)形式存在的W物種和Mn物種。

4）催化劑晶體結構隨溫度的變化呈現(xiàn)可逆變化。