H3PW12O40@C催化劑的原位合成及催化乙酸與正丁醇酯化反應

曹小華 ，占昌朝 ，吳 畏 ，謝寶華

（1.九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2.江西省生態化工工程技術研究中心，江西 九江 332005）

乙酸正丁酯是化工、醫藥、制革和香料等行業的重要原料和中間體，應用十分廣泛［1］。傳統的濃硫酸催化合成乙酸正丁酯工藝副反應多、后處理復雜、設備腐蝕和環境污染嚴重，尋找綠色替代催化劑備受關注［2-7］。磷鎢酸（H3PW12O40）是一種新型的綠色、多功能（酸、氧化、光電催化）固體催化劑，在同類雜多酸中具有最強的酸性，在各類酸催化反應中應用尤為廣泛［7-11］。但H3PW12O40比表面積小（＜10 m2/g）、在極性溶劑中易溶解流失、同時熱穩定性較差，一定程度上限制了其催化應用［8-9］。將H3PW12O40負載在多孔載體上，則能很好地克服以上不足，進一步優化催化劑性能，拓寬其催化應用領域。在眾多載體中，活性炭因其價廉易得、具有高比表面積和良好的穩定性、與雜多酸之間吸附牢固等優點而備受關注［12］。但目前文獻報道的活性炭負載雜多酸催化劑主要是通過浸漬法或回流-吸附法制備，操作復雜，條件較為苛刻，同時活性炭載體自身制備過程中存在較大的環境污染［12-16］。為此，探索綠色高效的活性炭負載H3PW12O40催化劑制備方法顯得尤為重要。原位合成反應作為一種新型的材料制備方法，具有工藝簡單、生產效率高、合成成本低等優點［17］。

本工作以H3PW12O40和蔗糖為原料，采用原位合成法制備出活性炭包覆Keggin結構的H3PW12O40（30%（w）H3PW12O40@C）催化劑，通過正交實驗探索出所制備的30%（w）H3PW12O40@C催化劑催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯反應的最優工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

H3PW12O40、蔗糖、正丁醇、冰醋酸：分析純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司。

KH-150型水熱反應釜、DF-101S型恒溫油浴磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；DT5-6B型低速自動平衡離心機：北京時代北利離心機有限公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克光譜儀器公司，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描速率0.2 cm-1/s，波數范圍500～4 000 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：泰斯肯公司；X-ACT型能譜儀：牛津儀器公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：布魯克光譜儀器公司，CuKα射線，λ=0.150 64 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率3（°）/min；STA8000型同步熱分析儀：Perkin-Elmer公司，升溫速率5 ℃/min，空氣氣氛，空氣流速50 mL/min，升溫范圍室溫至900 ℃ 。

1.2 H3PW12O40@C催化劑的制備

將16 g蔗糖和4.8 g H3PW12O40溶解于120 mL蒸餾水中，再轉移至150 mL水熱反應釜中，置于烘箱中于170 ℃下水熱反應5 h。待冷卻至室溫再開啟反應釜，抽濾，得到黑色固體，120 ℃下干燥2 h，碾磨、稱重，得到黑色粉末狀催化劑，記為30%（w）H3PW12O40@C。將上述催化劑置于干燥器中保存備用。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在圓底燒瓶中加入5.8 mL冰醋酸、18.4 mL正丁醇及計量催化劑，依次裝上分水器（提前加入適量正丁醇至低于分水器支管口0.5 cm）及球形冷凝管。控溫（115～125 ℃）反應2～3 h（反應過程中隨時將分水器中的水不斷分出，以保持正丁醇的液面不變）。待反應液澄清后，按照標準［18］中的方法計算反應的酯化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 FTIR和XRD表征結果

圖1為C包覆前后催化劑的FTIR譜圖。由圖1可知，C包覆前的H3PW12O40與C包覆后的催化劑30%（w）H3PW12O40@C的譜圖均出現4個明顯的Keggin結構特征峰，但兩者部分吸收峰強度和位置稍有差別。說明C包覆后的催化劑30%（w）H3PW12O40@C仍保持有Keggin結構，C與H3PW12O40之間形成了微弱的化學鍵。30%（w）H3PW12O40@C譜圖中未發現蔗糖的特征吸收峰，說明蔗糖經反應全部生成了碳。

圖1 催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of catalysts.

圖2為C包覆前后催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，30%（w）H3PW12O40@C譜圖未出現Keggin結構特征衍射峰，說明H3PW12O40均勻地分布在C材料上，且包覆量未超過其閾值。30%（w）H3PW12O40@C譜圖出現寬泛的衍射峰，說明原位法制備得到的是無定形碳。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of catalysts.

2.1.2 EDS的表征結果

圖3為C包覆H3PW12O40前后催化劑的EDS譜圖。由圖3（a）和（b）可知，譜圖均出現C，O，W，P等4種元素的特征峰，計算可得W和P的原子比與理論值（12∶1）接近，說明C包覆后H3PW12O40仍然保持著Keggin結構。由圖3（c）可知，催化劑重復使用5次后，P和W含量有一定程度下降，C含量增加。說明重復使用過程中H3PW12O40發生了溶脫損失，約損失了30%（w），催化劑表面覆蓋了一定量的有機物。

2.1.3 SEM表征結果

圖4為C包覆H3PW12O40前后催化劑的SEM照片。由圖4（a）可知，蔗糖經原位合成得到均勻的C球，且具有較大的比表面積。由圖4（b）可知，H3PW12O40呈樹皮狀，表面微孔較少，比表面積較小。由圖4（c）可知，H3PW12O40@C與C載體形狀相似，亦呈球狀，但表面變得粗糙，部分出現團聚，說明H3PW12O40較均勻地包覆在碳上，從而增大了H3PW12O40的有效比表面積。由圖4（d）可知，重復使用5次后回收的催化劑比新鮮催化劑團聚現象劇烈，且有效比表面積減小。

圖3 催化劑的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of catalysts.

圖4 催化劑的SEM照片Fig.4 SEM images of catalysts.

2.1.4 TG-DSC測試結果

圖5為30%（w）H3PW12O40@C催化劑重復使用前后TG-DSC曲線。由圖5可知，重復使用前后催化劑的DSC曲線形狀基本相同，且在270.0 ℃以前均較平穩，說明在反應條件下催化劑熱穩定性較好；DSC曲線均在271.2 ℃處存在吸熱峰，表明Keggin結構雜多酸陰離子骨架開始分解；高于410.6 ℃后，催化劑迅速分解為氧化物，不再發生反應。回收催化劑由于吸附了一定的有機雜質，分解溫度低于新鮮催化劑，且最后TG曲線失重明顯，這與EDS表征結果一致。

2.2 H3PW12O40@C催化合成乙酸正丁酯的優化工藝

采用L9（34）正交實驗探索酯化反應優化工藝，考察反應溫度（A）、反應時間（B）、醇酸摩爾比（C）、催化劑用量（D）對酯化率的影響，結果見表1。由表1可知，各因素對酯化率的影響由大到小順序為A ＞D ＞ C ＞ B，最優組合為A3B3C1D2，即最優工藝條件為：反應溫度為125 ℃，催化劑用量為0.6 g（占反應物總量4.43%（w）），醇酸摩爾比1∶1，反應時間3.0 h。

在最優工藝條件下進行3次平行實驗，酯化率分別為97.8%，96.9%，97.3%，平均酯化率為97.3%，顯示催化劑在該條件下重現性良好，說明催化劑穩定性好。

圖5 催化劑重復使用前后TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of fresh and reused catalysts.

表1 正交實驗方案及實驗結果Table 1 Orthogonal experimental scheme and experimental results

2.3 催化劑重復使用效能

將離心分離后的30%（w）H3PW12O40@C催化劑在120 ℃干燥2 h，在最優工藝條件下進行催化劑重復性實驗。催化劑重復使用1～5次時，酯化率分別為97.3%，86.2%，82.7%，80.2%，77.8%。由于H3PW12O40易溶解在極性溶劑中產生溶脫流失，以及副產物吸附在催化劑表面產生積碳，均影響到催化劑性能的發揮，因此隨重復使用次數的增加，催化劑活性逐漸減小。但重復使用到第5次時，酯化率仍可達77.8%，能滿足生產實際要求。

3 結論

1）FTIR和EDS表征結果顯示，C包覆后H3PW12O40仍保持Keggin結構；XRD和SEM表征結果顯示，H3PW12O40比較均勻地包覆在C球上；SEM和EDS表征結果顯示，催化劑使用過程中加劇了團聚，減小了有效比表面積，活性組分發生了溶脫，同時表面吸附了有機物。TG-DSC表征結果顯示，回收催化劑和新鮮催化劑熱穩定性能非常相似，但回收催化劑失重率相對增加，說明催化劑表面吸附了部分有機物。

2）正交實驗結果表明，在反應溫度為125 ℃、催化劑用量為0.6 g（占反應物總量4.43%（w））、醇酸摩爾比為1∶1、反應時間為3.0 h的最優工藝條件下，酯化率可達97.3%。催化劑重復使用到第5次時，酯化率仍可達77.8%。