半焦富氧燃燒擴(kuò)散效應(yīng)研究

陶子宸,王長(zhǎng)安,王鵬乾,袁茂博,車得福

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

半焦又稱為蘭炭,是無黏結(jié)性或弱黏結(jié)性的高揮發(fā)分煙煤在中低溫條件下干餾熱解得到的較低揮發(fā)分的固體炭質(zhì)產(chǎn)品[1]。半焦的利用方式主要包括制活性炭、高爐噴吹燃料、電石用焦、氣化原料、還原劑載體等。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,半焦的需求量也在不斷增加[2]。半焦具有高固定碳、高灰分、低揮發(fā)分、著火溫度高、難以燃盡等特點(diǎn)[3],所以許多研究者對(duì)半焦的燃燒利用進(jìn)行了研究,并取得了一定的成果[4-8],例如:朱建國(guó)等闡釋了細(xì)粉半焦在0.2 MW預(yù)熱燃燒試驗(yàn)臺(tái)的預(yù)熱特性、燃燒特性和NOx排放特性[4];Yao等通過半焦燃燒實(shí)驗(yàn)探討了燃料氮的轉(zhuǎn)化特性[6];劉家利等總結(jié)了半焦作為大型煤粉鍋爐燃料的特點(diǎn),并提出防結(jié)渣與防磨損是大型煤粉鍋爐燃用需要重點(diǎn)考慮的問題[7]。然而,對(duì)于半焦富氧燃燒特性,還需要進(jìn)一步研究。

富氧燃燒技術(shù)最早在1981年由Horn和Steinberg提出,它是一種高效節(jié)能的燃燒技術(shù),能夠提高燃燒溫度,減少助燃空氣量,從而減少煙氣量,并減少煙氣熱損失與節(jié)約燃料[9]。同時(shí),與傳統(tǒng)的空氣燃燒相比,富氧燃燒過程中NOx排放量顯著降低。因此,研究富氧條件下半焦燃燒特性,對(duì)半焦的合理、高效、清潔利用具有十分重要的意義。

擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)于熱重實(shí)驗(yàn)中半焦燃燒特性有著很大影響,外部的氧氣擴(kuò)散到坩堝內(nèi)半焦物料層表面的過程即為外擴(kuò)散,而氧氣在坩堝中半焦床層內(nèi)的擴(kuò)散過程即為內(nèi)擴(kuò)散,內(nèi)外擴(kuò)散速率決定著半焦整個(gè)燃燒過程的快慢。已有學(xué)者對(duì)于煤焦燃燒中的擴(kuò)散效應(yīng)進(jìn)行了研究,例如:李位位等通過計(jì)算效率因子評(píng)估內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣化反應(yīng)初始速率的影響程度[10];林善俊等提出了評(píng)估煤和石油焦水蒸氣氣化反應(yīng)過程中內(nèi)擴(kuò)散效率因子的計(jì)算方法[11];Ollero等對(duì)生物質(zhì)焦氣化反應(yīng)進(jìn)行研究,并建立了可以預(yù)測(cè)擴(kuò)散影響的動(dòng)力學(xué)模型[12]。熱重實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)條件的差異會(huì)使內(nèi)外擴(kuò)散的大小不同,這對(duì)低揮發(fā)分半焦的燃燒特性影響尤為顯著。現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)中擴(kuò)散的影響因素研究較少,尤其是擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)半焦燃燒特性的影響以及擴(kuò)散大小的定量分析缺少研究。因此,本文選用低揮發(fā)分半焦作為實(shí)驗(yàn)樣品,研究擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)半焦富氧燃燒特性的影響,以期為半焦的富氧燃燒利用及擴(kuò)散效應(yīng)的研究提供理論參考。

本文利用熱重分析法,通過改變坩堝高度、坩堝直徑和半焦質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)方法,研究了內(nèi)外擴(kuò)散改變對(duì)半焦富氧燃燒特性的影響,分析了擴(kuò)散效應(yīng)改變引起的半焦燃燒機(jī)理的變化,并對(duì)于燃燒反應(yīng)中氧氣擴(kuò)散速率進(jìn)行了定量分析。此外,研究了富氧氣氛與氧濃度對(duì)擴(kuò)散效應(yīng)以及半焦燃燒特性的影響,并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,求取了反應(yīng)表觀活化能與指前因子。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 實(shí)驗(yàn)試樣

本實(shí)驗(yàn)選取一種陜北半焦為研究對(duì)象,其工業(yè)分析與元素分析如表1所示。半焦在磨煤機(jī)中磨成粉末,而后利用振動(dòng)篩對(duì)煤樣進(jìn)行篩分,選取粒徑為68～91 μm的半焦在室溫下風(fēng)干,于105 ℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥后,在室溫下放入干燥器內(nèi)保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在塞塔拉姆公司的Labsys Evo同步熱分析儀上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)氣流量為40 mL·min-1,升溫速率β為20 ℃·min-1,升溫至1 350 ℃。

為了對(duì)擴(kuò)散效應(yīng)的影響進(jìn)行相關(guān)研究,實(shí)驗(yàn)中采用了不同尺寸的Al2O3坩堝。d為坩堝的內(nèi)徑,坩堝高度h指坩堝口到坩堝底部?jī)?nèi)表面的垂直距離。

燃燒特征參數(shù)是表征半焦顆粒燃燒特性的重要指標(biāo)。已有文獻(xiàn)對(duì)著火溫度Ti、燃盡溫度Tb、最大燃燒速率(dm/dt)max、平均燃燒速率(dm/dt)mean等燃燒特征參數(shù)進(jìn)行了定義[13-14]。為了定量直觀地分析比較半焦燃燒特性的優(yōu)劣,本文引入燃燒特性指數(shù)S這一綜合指標(biāo)[15]

(1)

式中:dm為半焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率。S越大,表明半焦的燃燒特性越好。

2 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 外擴(kuò)散行程對(duì)燃燒特性的影響

擴(kuò)散效應(yīng)影響著半焦的燃燒過程,為了研究外擴(kuò)散行程對(duì)燃燒特性的影響,坩堝進(jìn)行研究,隨著坩堝高度的增大,外擴(kuò)散行程不斷增加。圖1是實(shí)驗(yàn)采用的不同高度坩堝的示意圖,坩堝直徑均為4 mm,半焦質(zhì)量均為20 mg。

本節(jié)采用不同高度的

注:M、A、V、FC分別表示水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳;下標(biāo)ad表示空氣干燥基。

圖1 不同高度坩堝示意圖

表2給出了體積分?jǐn)?shù)分別為21%和79%的O2/CO2氣氛下采用不同高度坩堝時(shí)的半焦燃燒特征參數(shù)。從表中可以看出,隨著坩堝高度即外擴(kuò)散行程的增加,半焦著火溫度的提升較小,但燃盡溫度提升很大,因此其主燃區(qū)溫度區(qū)間也隨之增大,燃燒速率降低,燃燒特性指數(shù)下降,燃燒過程整體延遲。這是由于在內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)不變的基礎(chǔ)上,氧氣的外擴(kuò)散行程增大,因此氧氣擴(kuò)散到坩堝內(nèi)半焦表面的阻力增大,使得外擴(kuò)散的速率下降,從而明顯地降低了半焦燃燒的速率。

燃燒特性指數(shù)直觀地體現(xiàn)了半焦的燃燒特性,為了反映不同氣氛下外擴(kuò)散行程改變對(duì)半焦燃燒特性影響的趨勢(shì),通過圖2對(duì)比了不同氣氛對(duì)半焦燃燒特性指數(shù)的影響。由圖2可見,坩堝高度即外擴(kuò)散行程相同時(shí),相同氧含量的O2/N2條件下的燃燒特性指數(shù)比O2/CO2下略大,這是由于氧氣在N2中的擴(kuò)散速率比在CO2中大。外擴(kuò)散行程較短時(shí),O2體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的燃燒特性指數(shù)比21%時(shí)要大很多,說明此時(shí)氧含量對(duì)于擴(kuò)散的影響較大。隨著外擴(kuò)散行程的增加,不同氧含量的半焦富氧燃燒特性指數(shù)越來越接近:坩堝高度為2 mm時(shí),O2體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的燃燒特性指數(shù)比21%時(shí)大55.1%,而坩堝高度為8 mm時(shí),O2體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的燃燒特性指數(shù)比21%時(shí)大34.9%。這說明,氣氛對(duì)燃燒特性所帶來的影響隨著外擴(kuò)散行程的增大而逐漸減弱,此時(shí)坩堝高度對(duì)外擴(kuò)散的阻礙作用成為了影響燃燒速率的主要因素。

在經(jīng)歷上述發(fā)展歷程以后，很多院校探討出合理的理論和實(shí)踐的課時(shí)比例，滿足了學(xué)生的崗位既要求有一定的技術(shù)含量，又要求具備很強(qiáng)的動(dòng)手能力。然而，目前很多院校人才培養(yǎng)的普遍特點(diǎn)是“窄口徑”，專業(yè)分得過細(xì)，和學(xué)生后期的職業(yè)發(fā)展極不相稱。因此，傳統(tǒng)的機(jī)械制造類專業(yè)的人才培養(yǎng)模式亟待變革。

熱重微分曲線表征了半焦燃燒過程中質(zhì)量損失速率的變化,圖3通過DTG曲線反映了不同氣氛與坩堝高度下的半焦燃燒變化規(guī)律。由圖3可見,當(dāng)坩堝高度即外擴(kuò)散行程改變時(shí),曲線的峰值數(shù)不同,這說明外擴(kuò)散行程影響著半焦的反應(yīng)機(jī)理。在外擴(kuò)散行程較短時(shí),揮發(fā)分的析出燃燒與半焦氧化的過程基本伴隨在整個(gè)主燃區(qū)溫度區(qū)間內(nèi),它們的總速率達(dá)到一個(gè)最大值時(shí),體現(xiàn)為DTG曲線上的唯一極值。當(dāng)外擴(kuò)散行程較長(zhǎng)時(shí),在主燃區(qū)溫度區(qū)間的前半段揮發(fā)分就已基本完全析出,因?yàn)榘虢谷紵俾瘦^慢,所以半焦的氧化過程仍未結(jié)束,并且由于高溫條件下氣化反應(yīng)影響著反應(yīng)速率,因此DTG曲線不止一個(gè)峰值。圖3a是O2/N2與O2/CO2氣氛下半焦燃燒變化規(guī)律的DTG曲線。由圖3a可見,相同的外擴(kuò)散行程下,O2/N2氣氛下半焦的反應(yīng)速率比O2/CO2氣氛下更快,燃盡溫度更低。同時(shí),在坩堝高度達(dá)到8 mm時(shí),從DTG曲線可以看到,空氣與富氧條件下的燃盡溫度差距明顯。可見,外擴(kuò)散行程較長(zhǎng)時(shí),因?yàn)槿紵M(jìn)程緩慢,主燃區(qū)間增大,氣氛差異帶來的影響在燃燒特性曲線中被放大。圖3b是O2體積分?jǐn)?shù)分別為21%與30%時(shí),O2/CO2氣氛下半焦燃燒變化規(guī)律的DTG曲線。由圖3b可見,氧含量越高,半焦越快著火,反應(yīng)速率越大,燃盡越快。這說明氧含量越高,氧氣的擴(kuò)散速率越快,越有利于半焦燃燒的進(jìn)行。

圖2 不同氣氛對(duì)半焦燃燒特性指數(shù)的影響

(a)O2/N2與O2/CO2氣氛對(duì)比

(b)氧含量的影響圖3 不同氣氛與坩堝高度下半焦燃燒變化規(guī)律

h/mmTi/℃Tb/℃Tmax/℃(dm·(dt)-1)mean/min-1(dm·(dt)-1)max/min-1S/10-122.0450.3775.6596.5-5.21×10-2-7.98×10-226.443.0454.0851.4611.3-4.27×10-2-6.30×10-215.333.5456.7872.9615.5-4.14×10-2-5.98×10-213.604.5459.0953.6617.1-3.51×10-2-4.78×10-28.358.0470.41 081.8892.7-2.86×10-2-3.63×10-24.34

2.2 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)燃燒特性的影響

為了研究?jī)?nèi)擴(kuò)散對(duì)燃燒特性的影響,分別采用不同直徑的坩堝與不同質(zhì)量的半焦進(jìn)行了研究,圖4是實(shí)驗(yàn)采用坩堝與半焦質(zhì)量的示意圖,實(shí)驗(yàn)中的坩堝高度均為3.5 mm。

圖4 不同坩堝直徑與半焦質(zhì)量示意圖

表3是采用不同直徑坩堝時(shí)的半焦燃燒特征參數(shù)。從表3中可以看出,坩堝直徑增加,使得半焦的著火溫度略微降低,燃盡溫度顯著降低,主燃區(qū)間減小,燃燒反應(yīng)的速率小幅提高,燃燒特性指數(shù)上升。這是由于坩堝直徑的變化改變了氧氣的內(nèi)擴(kuò)散速率與外擴(kuò)散速率。坩堝直徑為3 mm時(shí),因?yàn)榘虢菇咏顫M了坩堝,所以外擴(kuò)散阻力很小,而坩堝直徑為4 mm時(shí),雖然外擴(kuò)散阻力相比直徑為3 mm時(shí)大很多,但燃燒特性卻更好。這是因?yàn)檑釄逯睆綖? mm時(shí),內(nèi)擴(kuò)散阻力相對(duì)4 mm時(shí)大很多。顯然半焦與氧氣接觸面的面積越大且半焦床層厚度越小,內(nèi)擴(kuò)散的阻力越小,氧氣擴(kuò)散速率越快。

表4是采用不同質(zhì)量半焦時(shí)的燃燒特征參數(shù)。從表4中可以看出,半焦燃燒速率隨著半焦質(zhì)量的減小而升高。這是因?yàn)榘虢官|(zhì)量大時(shí),床層內(nèi)部溫度梯度大,且分解產(chǎn)生的氣體揮發(fā)時(shí)間變長(zhǎng),從而增大了內(nèi)擴(kuò)散的阻力。雖然半焦質(zhì)量的減小使外擴(kuò)散阻力增大,但半焦的床層厚度減小,從而使內(nèi)擴(kuò)散的阻力減小,整體而言半焦質(zhì)量減小時(shí),擴(kuò)散速率提升,半焦燃燒特性變好。

2.3 擴(kuò)散速率定量分析

熱重實(shí)驗(yàn)中,氧濃度不隨時(shí)間變化,整個(gè)擴(kuò)散過程為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。由菲克第一定律,可以推導(dǎo)出氧氣在與半焦接觸面的擴(kuò)散通量(摩爾流率)[16]

(2)

式中:hD為坩堝口到半焦表面的垂直距離;AN為坩堝水平方向的截面積;c(O2)為氧氣的濃度;DO2為氧氣的擴(kuò)散系數(shù)。

表3 采用不同直徑坩堝時(shí)的半焦燃燒特征參數(shù)

表4 采用不同質(zhì)量半焦時(shí)的燃燒特征參數(shù)

(3)

式中:T為氣體的溫度;p為氣體的總壓;MA、MB為組分A、B的摩爾質(zhì)量;∑vA、∑vB為組分A、B的分子擴(kuò)散體積。

本節(jié)通過計(jì)算氧氣在半焦床層與氧氣接觸面的摩爾流率,定量分析了氧氣的擴(kuò)散速率。圖5給出了不同坩堝高度、坩堝直徑與半焦質(zhì)量下氧氣摩爾流率的變化規(guī)律。由圖5a和圖5b可見,隨著坩堝高度即外擴(kuò)散行程的增大,氧氣的外擴(kuò)散速率明顯減小。摩爾流率較大時(shí),曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)極值點(diǎn)。極大值點(diǎn)在著火溫度左右,此時(shí)隨溫度升高,氧氣擴(kuò)散速率不斷提升,而半焦尚未進(jìn)入燃燒過程,僅因溫度升高而失水,所以氧氣擴(kuò)散速率受溫度提高的影響而快速提升;半焦著火后質(zhì)量持續(xù)下降,此時(shí)氧氣擴(kuò)散速率受外擴(kuò)散行程增加影響而下降;極小值點(diǎn)在燃盡溫度左右,此后因?yàn)榘虢挂讶急M,所以外擴(kuò)散行程基本不變,受溫度升高的影響,氧氣擴(kuò)散速率又得到提高。隨著外擴(kuò)散行程的增大,兩個(gè)極值點(diǎn)更加不明顯,氧氣擴(kuò)散速率與溫度接近線性關(guān)系。

由式(3)可知,在同一氣氛與坩堝尺寸下,p、M、∑vA、∑vB均為定值,因此DO2∝T1.75,又知AN、c(O2)也為定值,所以NO2∝T1.75/hD。如圖5a所示,以坩堝高度為3 mm時(shí)為例,當(dāng)溫度在第一個(gè)極值點(diǎn)前與第二個(gè)極值點(diǎn)后時(shí),T升高,hD幾乎不變,因此NO2增大;在兩個(gè)極值點(diǎn)之間的區(qū)域,T與hD均增大,NO2整體呈下降趨勢(shì);當(dāng)坩堝高度較大(h=8 mm)時(shí),在兩個(gè)極值點(diǎn)之間的區(qū)域,T升高時(shí)hD增大的幅度較小,所以此時(shí)曲線的極值點(diǎn)不明顯,NO2呈上升趨勢(shì)。

又由圖5a可見,同一氧含量下,氧氣在空氣中的擴(kuò)散速率比富氧下快,且隨著坩堝高度增大,空氣條件下的擴(kuò)散速率減小的也比富氧下更快。由圖5b可見,高氧含量下的擴(kuò)散速率比低氧含量快,這是因?yàn)槭?2)中高氧含量下c(O2)較大,因此NO2也相對(duì)較大。由圖5c可見,在反應(yīng)過程的前半段,坩堝直徑較小時(shí)氧氣外擴(kuò)散速率更大。這是因?yàn)檑釄蹇诰喟虢贡砻孑^近,而反應(yīng)的后半段,坩堝直徑較大時(shí),氧氣外擴(kuò)散速率更大,因?yàn)榘虢勾藭r(shí)已基本燃盡,兩種坩堝的坩堝口與半焦表面距離基本相同,此時(shí)坩堝水平方向的截面積成為影響最終氧氣擴(kuò)散速率的因素。由圖5d可見,半焦質(zhì)量增大提高了外擴(kuò)

(a)不同坩堝高度

(b)不同氧含量

(c)不同坩堝直徑

(d)不同半焦質(zhì)量圖5 氧氣摩爾流率變化規(guī)律

散速率,這是因?yàn)檑釄蹇谂c半焦表面距離較小,氧氣的擴(kuò)散速率受氣氛的影響隨著溫度升高而升高。隨著半焦質(zhì)量減小,外擴(kuò)散速率的下降速度也在減緩,這與式(2)中hD的增大比例下降密切相關(guān),可見隨著半焦質(zhì)量減小,外擴(kuò)散趨于穩(wěn)定,此時(shí)氣氛對(duì)外擴(kuò)散的影響也在減弱。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

本節(jié)采用Coats-Redfern積分法[18]對(duì)程序升溫過程中半焦燃燒反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)Coats-Redfern方程,n≠1時(shí)

(4)

n=1時(shí)

(5)

式中:α為半焦的轉(zhuǎn)化率;β為程序升溫速率;E為表觀活化能;A為指前因子;R為理想氣體常數(shù)。

由于對(duì)于一般的反應(yīng)溫度區(qū)間和大部分的表觀活化能而言,E/RT?1,因此1-2RT/E≈1,Coats-Redfern方程右端第一項(xiàng)幾乎都是常數(shù)。當(dāng)n=1時(shí),將ln[-ln(1-α)/T2]對(duì)1/T作圖,能得到一條斜率為-E/R的直線。由此,可以求取半焦燃燒反應(yīng)的表觀活化能與指前因子。

圖6是體積分?jǐn)?shù)分別為21%、79%的O2/CO2氣氛下半焦采用不同高度坩堝燃燒時(shí)的Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)分析曲線。由圖6可見,ln[-ln(1-α)/T2]隨1/T的變化具有良好的線性關(guān)系,表明假設(shè)半焦在O2/CO2氣氛下的燃燒反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)是合理的;隨著坩堝高度的增加,擬合直線斜率的絕對(duì)值減小。

圖6 半焦采用不同高度坩堝燃燒時(shí)的Coats-Redfern 動(dòng)力學(xué)分析曲線

表5是采用Coats-Redfern積分法求取的半焦燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從表5中可以看出,相同氣氛下,坩堝高度降低減小了外擴(kuò)散阻力,從而使半焦燃燒的表觀活化能和指前因子得到提升。在相同尺寸的坩堝中,相同氧含量下空氣中的表觀活化能和指前因子比富氧條件下大。同時(shí),隨著氧含量的增大,半焦燃燒的表觀活化能與指前因子也隨之提升。

表5 采用不同高度坩堝的半焦燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

本文通過設(shè)計(jì)不同工況的熱重實(shí)驗(yàn)和不同的理論分析方法,在不同氣氛下采用不同高度與直徑的坩堝并改變半焦質(zhì)量,研究了擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)半焦富氧燃燒的影響,得出以下結(jié)論:

(1)在程序升溫的熱重實(shí)驗(yàn)中,富氧氣氛下氧含量升高能夠提高擴(kuò)散速率,使半焦著火更容易,燃盡溫度更低,主燃區(qū)溫度區(qū)間縮小,最大反應(yīng)速率和平均反應(yīng)速率均增大,燃燒特性指數(shù)提高,反應(yīng)進(jìn)行更迅速。在相同氧含量的條件下,相比于O2/CO2氣氛,O2/N2氣氛下燃燒反應(yīng)相對(duì)更快。

(2)外擴(kuò)散行程的減小會(huì)降低外擴(kuò)散的阻力,半焦床層厚度減小,坩堝內(nèi)半焦表面與氧氣接觸面面積增大,會(huì)降低內(nèi)擴(kuò)散阻力。內(nèi)外擴(kuò)散阻力減小,會(huì)使得燃燒特性指數(shù)提升。同時(shí),擴(kuò)散阻力較小時(shí),半焦的揮發(fā)分析出和半焦的氧化在整個(gè)主燃區(qū)溫度區(qū)間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行,而擴(kuò)散阻力較大時(shí),在燃燒反應(yīng)的前半程揮發(fā)分就已基本完全析出。當(dāng)初始外擴(kuò)散行程較大時(shí),半焦燃燒過程中外擴(kuò)散速率與環(huán)境溫度之間接近線性關(guān)系。

(3)半焦在富氧氣氛下的燃燒反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。隨著擴(kuò)散阻力的減小,半焦燃燒的表觀活化能與指前因子得到提升。