基于金剛石體系中氮-空位色心的固態量子傳感?

董楊 杜博 張少春 陳向東 孫方穩

(中國科學技術大學,中國科學院量子信息重點實驗室,合肥 230026)

1 引 言

量子傳感就是利用量子力學屬性去實現對物理量的高精度測量,已經成為當代量子信息技術領域中一個快速發展的重要方向.常用的實驗物理體系包括光子、原子(囚禁離子)、色心以及超導等.這些物理體系在不同尺度、不同溫度下可以實現極高靈敏度和精確度的測量.而金剛石氮-空位色心(NV色心)一直是量子傳感的代表性體系.自從20世紀末德國科學家完成對NV色心單電子自旋量子態的光學探測磁共振技術(ODMR)以來,基于該體系的量子傳感得到了快速發展[1].金剛石中的NV色心在室溫下具有得天獨厚的屬性:穩定的熒光發射、超長的電子自旋相干時間、良好的可拓展性、成熟的微波操作技術以及簡易的光學讀出手段.當前,NV色心已經成為室溫固態量子傳感的最具有前景的實驗體系之一[2].近年來,NV色心的量子態調控技術在實驗上取得了很大進展,這使得以NV色心為實驗載體實現固態量子信息處理成為可能,并為提高室溫固態量子傳感的性能提供了良好的理論基礎與實驗保證[3].此外,NV色心的電子云在空間上居于納米尺度范圍內,基于這一特點,NV色心可以作為納米分辨率探針進行納米級空間分辨率的物理量探測與成像[4].

本文主要回顧以NV色心為實驗載體的固態量子傳感進展,包括以下內容:NV色心系統簡介;單個NV色心量子傳感原理;基于NV色心的高空間分辨率傳感;NV色心量子傳感指標的提升.

2 NV色心系統簡介

2.1 NV色心結構與電荷態

金剛石中的單個NV色心是由一個氮雜質和鄰近的一個空位組成,如圖1所示.這種缺陷存在于金剛石晶體中,具有C3v對稱性,對稱軸方向稱為NV色心的軸向.NV色心可以通過氮離子注入高純金剛石晶體中生成.金剛石中的NV色心有多種電荷態,常見的有:帶負電電荷狀態NV?,電中性狀態NV0[5].這兩種電荷態對應不同的光致發光光譜,實驗上以濾波的手段可加以區分,如圖1所示.由于NV?自旋能級躍遷能夠通過光探測磁共振(ODMR)信號測量,而NV0沒有,這使得科學家有豐富而成熟的方法去控制NV?,從而使其得到了快速的發展與應用.下文中如無特殊說明,NV色心即為帶負電的狀態(NV?).

圖1 金剛石NV色心介紹[6](a)金剛石中的NV色心原子結構;(b)NV?和NV0的光譜Fig.1.Introduction of the NV center in diamond[6]:(a)Schematic of the NV center structure in diamond;(b)the spectrum of NV?and NV0.

2.2 NV色心能級與初始化

圖2所示為NV色心的電子能級:它的基態3A2與激發態3E都是電子自旋三重態,亞穩態1A1是電子自旋單態.基態由于零場劈裂,ms=±1和ms=0能級非簡并,劈裂值為D=2.87 GHz.這也是用于判定NV色心的方法之一.借助于NV色心亞穩態躍遷的自旋選擇特性,實驗上通常用激光極化NV色心的量子狀態.由于NV色心的熒光強度依賴電子自旋狀態,這使得可以利用自發輻射熒光強度變化讀出其電子自旋狀態.例如實驗上利用 1 mW的532 nm激光極化抽運幾微秒,就可以有效地把NV色心初始到ms=0狀態,極化率高達92%.

圖2 NV色心的能級示意圖Fig.2.Energy level diagram of NV?.

2.3 NV色心哈密頓量

NV色心電子自旋基態3A2的哈密頓量為

其中z方向是NV色心的軸向,D=2.87 GHz是零場劈裂并且隨著溫度的變化而變化.第二項表示水平應力或者施加電場(E)后產生的相互作用項.第三項是磁場的塞曼效應項,用于描述NV色心電子自旋與矢量磁場的相互作用,這使得NV色心可以成為一種磁力計[5].最后一項描述NV色心與周圍的核自旋相互作用,其中,S=(Sx,Sy,Sz)是電子自旋矢量,Ai為電子自旋與核自旋的耦合精細張量,Ii是核自旋矢量.因此,通過合理地操控電子自旋可有效地控制核自旋的狀態,進而為探測核自旋提供理論保障.此外,溫度和壓力也可以調節NV色心的能級.因此,可以利用NV色心去測量電磁場、溫度和壓力等,實現多功能的量子傳感器.表1列舉了NV色心實現各種物理場探測的性能[7].

表1 NV色心探測不同的物理場中性能Table 1.The performance of sensor based on NV center in different physical fields.

3 單個NV色心納米尺度量子傳感原理與進展

3.1 單個NV色心直流(DC)磁力計基本原理

當對NV色心只施加DC磁場時,體系的哈密頓量(1)可以簡化為

這里引入BNV=Bz對應磁場在NV色心軸向上的投影.理論上通過計算哈密頓量(2)的本征值v±可以反推矢量磁場B.具體而言,自旋為1的體系的自旋角動量算符為

從(6)式中可以看到:在弱磁場情況下,垂直NV軸向的磁場對能級移動的貢獻要比軸向磁場的貢獻小得多,結果被零場劈裂抑制.在有沿軸向的外磁場情況下,原本簡并的兩個能級ms=±1產生了劈裂.而垂直于NV軸向的磁場把ms=±1與ms=0之間的能級間距被拉大.

由于沿軸方向的磁場引起的哈密頓量變化只有對角項,不會改變自旋的本征態;而垂直于NV軸方向的磁場引起的哈密頓量變化有非對角項,系統的本征態不再是自旋ms=0,±1,而是它們的疊加態.這樣激光對自旋的極化作用將會降低,在實驗中可以觀察到NV的熒光光強會受到磁場的大小和方向的影響.在圖4中,用電磁鐵產生了磁場,磁場與NV軸向之間的角度約為87?.磁場增強時,可以看到熒光強度下降,說明自旋不再是被初始化到ms=0.因此通過加磁場的方法,可以研究NV色心不同自旋對光學躍遷過程的影響,例如測量了在有無磁場的條件下NV的激發態壽命.可以看到加磁場后,熒光衰減變快,這說明自旋為ms=±1激發態比ms=0的激發態壽命短.可以利用計算機數值求解,結果如圖3所示.

對于外加磁場相對零場劈裂值(1000 Gauss)小,且垂直于NV色心軸向的分量可以忽略的情況下(γeB⊥?D),ODMR的共振峰位一階修正可以表示為

考慮磁場的垂直分量后,二階修正的結果為

圖3 (a)磁場B的方向與NV色心的軸向有的夾角;(b)不同的夾角θ下的電子自旋共振譜(ESR)ν±與所加磁場B的關系[9]Fig.3.(a)A magnetic field B is applied with an angle θ with respect to the NV defect axis z;(b)–(d)ESR frequencies ν±as a function of the magnetic field amplitude B=||B||for different angles θ[9].

圖4 (a)熒光與磁場的關系,磁場與NV色心軸向夾角為87?;(b)磁場影響激發態壽命[10]Fig.4.(a)The fluorescence intensity at different amplitude of the magnetic field with an angle 87?with respect to the NV defect axis z;(b)the magnetic field in fluences the lifetimes of single NV centers[10].

3.2 頻域法

實驗上可以通過ODMR信號得到,而探測NV色心ODMR信號的實驗大致分為兩種:一種是連續波探測,一種是脈沖探測.前者操作簡單,但是后者避免了前者的激光與微波的退極化效應,提高了探測靈敏度、測量精度;并且隨著電子學同步技術在科研領域的廣泛應用,后者越來越廣泛地應用于具體實驗中.因此,這里重點介紹后者,脈沖序列如圖5(a).

量子傳感實驗最佳測量點是NV色心的熒光隨微波驅動頻率變化最陡峭處.假定NV色心軸向磁場變化有限值δB,NV色心的熒光對應變化為

這里I0是NV色心在測量時間?t范圍內的熒光光子收集速率.因此光子散粒噪聲限制的測量DC磁場靈敏度極限為

圖5 (a),(b)頻域脈沖ODMR方法測量直流磁場;(c)利用連續微波和脈沖微波測量直流磁場的靈敏度對比Fig.5.(a),(b)DC magnetometry using a single resonant MW π-pulse on the NV spin;(c)comparison of the sensitivity to dc magnetic field operating either in continuous or pulsed MW.

圖6 (a),(b)Ramsey脈沖序列測量直流磁場;(c)Ramsey脈沖序列測量磁場的靈敏度Fig.6.(a)DC magnetometry using Ramsey sequence;(b)DC magnetometry sensitivity as a function of interrogation time.

這里?v是電子自旋共振譜(ESR)線寬;C是對比度,對于單個NV色心C≈20%.磁場探測的靈敏度受限于ESR線寬?v與熒光光子收集效率[9].前者的基本極限是由NV色心的非均勻展寬決定的,即?v～1/,因此利用脈沖微波探測(如圖6),Tπ選取的時間為時測量靈敏度最大,并且也可以清楚地看到精細ODMR譜.

3.3 時域法

然而實驗上達到靈敏度探測極限對激光與微波的功率都有要求[11].對應的解決方案就是時域探測手段——Ramsey探測序列[12],如圖6(a).

步驟2 施加一個π/2微波脈沖,把量子傳感器制備到疊加態,

步驟3 將此狀態放入磁場中演化時間τ.如果忽略全局相位,疊加態就會累計相位?=γeBNVt,因此演化之后變為

步驟5 利用532 nm激光對量子態塌縮測量,讀出結果

通過記錄p作為演化時間的函數,可以得到振蕩頻率與外部磁場強度的關系.

由于NV色心與周圍的環境熱庫相互作用,使得演化時間不能任意長,演化振蕩幅度衰減的時間常數為T?2.時域法完全避免了對激光與微波功率限制,并且和頻域法相比,它給出了較好的靈敏度結果.這樣沿著NV色心軸向的磁場分量測量就可以完成.

圖7 (a),(b)利用15N拉莫爾進動測量矢量磁場脈沖序列與結果[13]Fig.7.(a)Pulse sequence in the experiment;(b)15N nuclear spin precession[13].

然而物理磁場是一個三維矢量,如果要測量垂直于軸向的分量,上述方法是不夠充分的.實驗上解決上述的方法有:1)采用多個不同軸向的NV色心進行測量[14];2)采用核自旋輔助的方法進行測量[13].對于第一種方法顯而易見:不同的軸向NV色心,可以給出磁場在它們軸向上的分量,結合矢量合成法則,就可以得到矢量磁場全貌,但是測量過程對空間分辨與時間分辨都會產生限制.后面一種方法不會有這樣的問題.當磁場施加在NV色心上后,主核15N會在矢量磁場的作用下進行拉莫爾進動,拉莫爾進動的頻率正比于磁場強度,而氮核的狀態可以通過NV色心的電子自旋間接讀出,從而測量出矢量磁場的所有信息,如圖7所示.

3.4 單個NV色心交流(AC)磁力計

如果待測物理磁場是隨時間變化的,可對待測信號進行傅里葉級數分解[12]:

實驗上就能對原信號進行重建.因此,測量隨時間變化的磁場的問題就簡化為探測振幅不變的交流磁場.此時,系統的哈密頓量可以寫為

顯然DC磁場探測中提到頻域脈沖ODMR方法和Ramsey序列方法都會失效,因為若AC磁場對時間做連續積分,相位累積就會抵消.因此必須調整探測序列,避免交流磁場相位累積抵消.這里可以借鑒物理電子學領域中的二極管對交流電整流過程,對待測交流磁場也進行相應的量子整流——自旋鎖相,如圖8.

相對于DC磁場中時域Ramsey序列方法就是在磁場的方向改變時,量子傳感器NV色心的狀態也做了對應的調整——施加π微波脈沖(Hahnecho sequence),以交換疊加態不同基矢之間的相位,

接著再演化,這樣含有磁場強度的量子相位會累積下來,從而實現AC磁場探測.與此同時緩變自旋退相干環境噪聲也會被有效地過濾掉一部分,增加了探針的相干時間(T2)[16],因此測量AC磁場靈敏為

圖8 (a)利用Hahn-echo脈沖序列的方法測量AC磁場;(b)實驗中測得的AC磁場[15]Fig.8.(a)AC magnetometry using a Hahn-echo sequence;(b)experimental results for AC magnetometry[15].

圖9 利用各種方法測量磁場的靈敏度以及分辨率的對比[18]Fig.9.Field sensitivity and spatial resolution for different magnetometers[18].

最新的實驗結果表明:室溫下NV色心探針的相干時間T2可以長達2 ms[8],因此單個NV色心探測的靈敏度上限是ηB～10 nT·Hz?1/2[15].這種室溫下納米尺度的探針提供的優秀探測性能足以完成世界上十分微弱信號的檢出——單個蛋白質核自旋的磁信號[17].圖9為目前主要的頂級磁探測器性能與尺度匯總[18].可以看出:基于NV色心的磁力計在納米尺度的測量中具有很大優勢;而且在現代譜學研究中,NV色心已經在弱磁場信號檢出中取得了具有里程碑意義的進展.

3.5 單個NV色心納米溫度計

NV色心的能級不僅對磁場靈敏,其固有的零場劈裂隨著溫度的變化也有十分顯著的變化.圖10展示了不同的樣品在室溫到低溫的ODMR信號.對每個測量的ODMR譜,可以用洛倫茲擬合得到共振頻率[6].對于IIa樣品,ODMR測量到三個共振頻率,用v1和v3的平均值來表示零場劈裂D;對于Ib樣品,有兩個共振頻率,可以用v1和v2的平均值表示D.

實驗上改變溫度,測量了ODMR信號中峰位的變化,從5—295 K到可以看到共振信號隨溫度呈現非線性的變化.圖10中,白色虛線表示零場劈裂的D值,為了定量地描述D隨溫度T的變化,可以用五次多項式(或者修訂的瓦施尼公式)表示:

從對溫度的導數看出,在室溫下dD/dT達到74 kHz/K,而在5 K左右時為5 kHz/K.直接測量共振頻率的改變進行溫度傳感的探測方法可以參考磁場測量方面的技術.進一步提高溫度傳感靈敏度,可以通過時域法進行測量[19],如圖11.

步驟1,2,3 與時域法測磁場相同.

步驟4 施加一個3π微波脈沖,交換量子相位:

步驟5 將此狀態放入溫度場中演化時間相同的時間,疊加態就會累積相位,因此演化之后變為

步驟6 施加第二個π/2微波脈沖,把上面的演化結果轉化為測量狀態:

步驟7 利用532 nm激光對量子態塌縮測量,讀出結果這樣就可有效地過濾掉緩變的磁場噪聲,提高靈敏度.

圖10 (a),(b)IIa型金剛石共振頻率隨溫度的變化;(c),(d)Ib型金剛石共振頻率隨溫度的變化[6]Fig.10.The ODMR shift ν± at different temperature in IIa type diamond(a),(b)and Ib type diamond(c),(d)[6].

圖11 (a),(b)NV色心陣列納米溫度計實驗示意圖;(c)NV色心能級示意圖;(d)NV色心的溫度Ramsey條紋;(e)溫度自旋回波測量[19]Fig.11.(a),(b)The schematic of the NV center thermometry setup and the thermal pulse sequence measurements;(c)ground state spin energy levels are split in applied axial magnetic field;(d)thermal Ramsey measurement in an axial magnetic field;(e)thermal echo measurement in an axial magnetic field[19].

3.6 單個NV色心納米壓力與電力計

當NV色心處于電場或者應力場中時,基態的哈密頓量可以寫為

其中d(～ 0.4 Hz·cm·V?1)是固有電偶極矩, 而Π =E+σ是電場與應力場作用的有效結果.因此電場與應力場的存在也會改變電子的ODMR共振峰位[20],但是由于NV色心的固有電偶極矩比較弱,產生的能級移動比較小,一般采用量子鎖相的方法進行有效測量.

4 基于NV色心的高分辨率傳感

在當今的科學研究中,尤其是材料科學、生命科學、微納光學等領域中,對微納尺度的物理場測量具有重要意義.這對傳感技術的發展提出了高空間分辨率的要求.NV色心本身為亞納米尺寸,然而其光學操控與探測通常是基于光學共聚焦成像系統,它的空間分辨率受到衍射極限的限制.為了使用NV色心對納米結構進行高空間分辨率的物理量測量,需要使用超衍射極限分辨率的操控與探測手段.本節首先介紹NV色心的多種高空間分辨率成像方法,然后介紹基于這些成像方法實現的納米分辨率量子傳感的主要成果,最后介紹NV色心超衍射極限分辨率成像在生物標記等方面的應用.

4.1 NV色心的高空間分辨率成像方法

為了利用NV色心進行高分辨率的量子傳感研究,不僅需要對NV色心的位置進行超衍射極限分辨率的測定,更需要在此基礎上對其自旋態、電荷態等進行高空間分辨率的操控和探測.目前,研究人員主要采取兩種方法對NV色心進行高分辨率的成像與探測:一是使用單個NV色心作為探針的近場掃描顯微成像;二是使用大量的系綜NV色心,通過光學遠場成像對不同位置的NV色心進行熒光探測.這兩種方法具有不同的優勢,應用于不同研究領域.

4.1.1 基于掃描探針的成像

掃描探針成像方法使用納米金剛石作為量子傳感的探針,通過掃描探針的位置實現高空間分辨率的傳感與物理量分布成像[21?23].它將NV色心傳感的分辨率提高到數十納米水平.基于掃描探針成像的NV色心傳感在納米材料的磁場、溫度等測量中得到了廣泛應用.在掃描探針成像中,NV色心與待測樣品之間的距離對量子傳感的分辨率與靈敏度有很大影響.為了獲得高分辨率與高靈敏度,一方面NV色心需要生成在距離探針針尖表面數納米的范圍內;另一方面,在探針的掃描過程中,探針與待測樣品之間的距離也需要精密控制在一個很小的范圍.這對金剛石探針的制備提出了很高的要求.

在早期的實驗中,研究人員使用原子力顯微鏡探針黏取金剛石納米顆粒[22?23],這種復合針尖便可用于NV色心的量子傳感研究,如圖12所示.商用的納米金剛石顆粒可以小到數十納米,且通常含有較高濃度的氮雜質,通過電子束曝光等處理可以獲得單個或系綜的NV色心.盡管黏取納米金剛石顆粒的方法在實驗上相對簡單,然而納米金剛石顆粒中的NV色心相對于塊狀金剛石中NV色心通常具有較短的自旋相干時間,影響其傳感的靈敏度.并且由于NV色心在納米金剛石中的位置分布隨機,其與待測樣品之間距離的可控性較差.另外這種方法還存在著熒光遠場收集效率低等缺點.

圖12 基于掃描探針成像的NV色心局域磁場測量[22]Fig.12.Scheme of the scanning probe microscopy for NV center magnetic field sensing[22].

為了解決納米顆粒金剛石作為探針的一些不足,研究人員使用塊狀單晶金剛石作為材料,制備了全金剛石的納米探針[21,24].并通過低能量的離子束注入,獲得了距離金剛石表面10 nm以內的NV色心.由于這種探針是使用高純度的單晶金剛石制備而成,NV色心的自旋相干時間維持較高水平.另外金剛石探針本身作為一種高折射率的光學波導,可有效地提高NV色心的熒光收集效率[25].

為了對掃描探針中的NV色心進行光學操控與探測,需要將掃描探針成像系統與共聚焦成像系統結合,使用長工作距離的物鏡收集NV色心的熒光.當NV色心距離待測樣品足夠近時,樣品的局域電磁場會影響NV色心的能級移動,從而通過NV色心的熒光變化推測出局域電磁場的強度,然后移動待測樣品完成高空間分辨率的磁場、溫度成像.但整個系統較為復雜,需要使用多個位置控制和反饋裝置,在某些領域的研究中不太適用.

4.1.2 光學遠場超分辨成像

光學遠場成像技術也可用于NV色心的高分辨率傳感,它需要具有高空間分辨、確定性態操控和探測、低抽運功率的性質.然而,光學遠場成像的一個最大不足是其分辨率受到衍射極限的限制.多年來,研究者們提出了數種方法來突破光學衍射極限,大體上可以分為三類:結構光照明成像(SIM)技術、確定性態操控成像技術以及基于點擴散函數的隨機成像技術[26?27].

SIM技術通過低頻結構光照明得到高頻物光信息,可以達到約100 nm的成像分辨率[28].進一步,使用非線性結構光照明,可以提升分辨率至小于40 nm.

1994年,Hell和Wichmann便提出了受激輻射耗盡顯微成像(STED)的理論,不久后在實驗上得以成功展示,如圖13所示.STED顯微鏡通過疊加一束面包圈光束作為耗盡光來關閉中心點周圍的熒光,從而突破衍射極限.對NV色心成像可達到小于10 nm的分辨率[29?31],結合固體浸沒透鏡,分辨率甚至可達到2.4 nm[30].缺點在于使用的耗盡光功率較大,會對一些樣品帶來光損傷,在一定程度上限制了其在生物成像中的應用.

圖13 STED超分辨成像NV色心[29](a)共聚焦與(b)STED成像NV色心;(c)單個NV色心的點擴散函數;(d)單個色心可實現0.14 nm的定位精度;(e),(f)使用3.7 GW/cm2的STED光強可以將單個NV色心半高全寬減小至8 nmFig.13.Stimulated emission depletion microscopy reveals nitrogen-vacancy centres in diamond[29].Confocal(a)and STED(b)images from the same crystal region;(c)the individual centres resolved in b automatically yield the effective PSF of the STED;(d)the coordinate of each centre can be calculated with 0.14 nm precision;(e)and(f)applying Imax=3.7 GW/cm2shrinks a confocal spot of 223 nm diameter(FWHM)down to 8 nm.

除了在二維平面內進行STED成像,在STED光路中添加一個特殊的相位板調制即可實現對光軸方向分辨率的有效提升從而實現3D-STED技術[32].席鵬課題組[33]還通過在樣品背面添加反射鏡的鏡面增強軸向超分辨成像(MEANS)技術成功的實現三維超分辨成像.

基態耗盡(GSD)成像同樣是使用空心光束將熒光團中心點外圍的熒光關閉,利用NV長壽命的暗態來實現開關.這項技術使用的激光光強只需STED顯微鏡的千分之一便可達到10 nm以下的分辨率[34,35],有效地緩解了光漂白與光損傷.缺點是亞穩態的引入增加了記錄所需時間,降低了成像速度.

除了上述兩種,電荷態耗盡(CSD)顯微成像在對NV色心成像中也取得了系列成果.由于NV色心存在兩種電荷態:電中性的NV0態和電負性的NV?態,可由光學讀取區分這兩種電荷態并且操控其電荷態轉換.如圖14所示,通過電荷態轉換的操控可以實現4.1 nm的成像分辨率[36].使用系綜NV色心做探針,用CSD納米顯微鏡探測可以實現突破衍射極限的光場探測[37].此外,通過近紅外光的輔助,還能進一步降低使用激光的功率,更有利于在生物樣品中的應用[38].

還有一類便是基于點擴散函數的隨機成像技術.NV色心的電荷態在一定波長的激光激發下可相互轉換,這種隨機的熒光轉換便可用于隨機光學重構成像[39].通過對點擴散函數的擬合分析可實現高精度的熒光定位與成像.隨機光學重構成像不需要大功率激光,且有較好的成像分辨率,廣泛使用于生物成像中.缺點是其成像需較多幀數,限制了成像的實時性.

圖14 CSD顯微成像技術示意圖 (a)與(b)分別是iCSD與rCSD的激光序列及成像示意圖;(c)與(d)分別是CSD成像分辨率隨激光功率及時間的變化;(e)與(f)CSD在沒有近紅外光和有近紅外光輔助的成像結果[36,38]Fig.14.(a)and(b)Laser sequences and example images for the high-resolution charge-state ionization and recharging manipulation;(c)and(d)the resolution(presented by FWHM)improved by increasing the doughnut laser power or duration;(e)and(f)the images of CSD nanoscopy pumped by the 637-nm doughnut-shaped laser beam without and with the 780-nm Gaussian-shaped laser beam[36,38].

表2 基于NV色心的各類超分辨成像技術的相關屬性Table 2.Properties of super-resolution imaging techniques based on NV color center.

另一方面基于單光子源的反聚束效應,一種根據量子統計特性進行成像的方法也得到發展.NV色心具有良好的單光子輻射特性,通過探測其單光子計數與符合計數,達到小于10 nm的分辨率[4],如圖15所示.還可以利用高階自相關函數g(k)實現多個NV的高空間分辨率的熒光成像.隨著函數階數k的提高,分辨率將獲得的提升.量子統計成像的優點在于其不需要復雜的光路與控制系統即可突破衍射極限,但光子的收集效率限制了它的應用.

圖15 光學成像單個NV色心 (a),(b)I1和I2分別是單光子和雙光子計數;(c),(d)每個NV色心(IA,IB)的圖像,紅色十字標記NV色心的位置,由IA和IB的2D高斯擬合獲得;(e)兩個NV色心的3D圖像[4]Fig.15. Optical images of two single NV centers:(a),(b)I1and I2for the single-photon and two-photon counts;(c),(d)images of each NV center(IA,IB),respectively;the red crosses mark the positions of the NV centers,the positions were obtained using a 2D Gaussian fitting of IAor IB;(e)3D image of the two NV centers[4].

未來,基于NV色心的超分辨成像技術一方面需要深入研究NV色心的特性,提出更為實用便利的成像技術;另一方面,將基于NV色心的超分辨成像技術用于生物、材料等學科的研究中,實現其功能的多學科應用.

4.2 NV色心高空間分辨量子成像在納米材料測量中的應用

NV色心量子傳感的高空間分辨率在對納米材料的研究中具有很大的優勢.其中NV色心對納米磁場測量最為成熟.在磁場成像方面,可以進行磁場強度高線測量,從而加速成像過程.實驗中使用固定頻率的微波抽運NV色心自旋翻轉,測量NV色心的熒光強度,并掃描NV色心與待測樣品之間的相對位置.因此,最后得到的NV色心熒光分布圖可表征特定磁場大小的等高線.改變施加的微波頻率,最終得到不同磁場大小的等高線.在實際操作中,為了避免樣品本身的光學性質對NV色心熒光強度的影響,可以用沒有微波抽運或另一個不同頻率的微波抽運得到的熒光信號作為參考信號,共振頻率得到的微波信號與參考信號之間的差表征磁場的分布情況.

為了對NV色心納米尺度磁場成像進行驗證,研究人員對硬盤的微納磁場進行了成像.在室溫下,Rondin等使用針尖黏取納米金剛石的方法對硬盤磁場進行了測量,而Maletinsky等使用全金剛石探針對硬盤的磁場比特進行了成像,如圖16.在6 K的低溫下,研究人員也利用掃描探針成像方法對磁性材料的渦旋磁場進行了研究.另外基于光學遠場成像系統,也實現了對硬盤這類微納磁場的光學寬場測量[42].但由于沒有使用光學超分辨成像技術對NV進行探測和操控,通過光學遠場成像得到的磁場測量空間分辨率受到衍射極限的限制.

基于NV色心高空間分辨率磁場測量,Tetienne等[43,44]使用掃描探針成像技術研究了納米級厚度的鐵磁性材料疇壁,觀察到了不同材料的不同類型的疇壁結構.在近期的實驗中,研究人員使用NV色心的掃描探針傳感技術對磁性斯格明子進行了表征[45],為高密度磁信息存儲的研究提供了一種工具.

通過對電流產生局域磁場的測量,NV色心量子傳感也被用于納米尺度電流分布成像.Tetienne等[46]和Chang等[47]分別采用了單個NV色心的掃描探針成像方法與系綜NV色心的光學遠場成像方法對納米線和石墨烯電流進行了測量.其中利用掃描探針成像的方法在22 nm的分辨率下成功地測量到了3μA的電流.

圖16 (a)掃描微波頻率對磁場絕對強度成像;(b)固定微波頻率對磁場等高線成像[42]Fig.16.(a)A full ESR curve is acquired at each position in the scan by measuring the NV fluorescence as a function of RF excitation frequency,the ESR spectrum at the position of the red dot is shown on the left;(b)the image obtained when the field is on resonance with a fixed RF excitation frequency,the relative change in NV fluorescence as a result of the RF drive is plotted[42].

圖17 NV色心納米探針對溫度的高空間分辨率成像[49](a)實驗示意圖;(b),(c)分別是掃描金顆粒得到的熒光成像與溫度成像圖;(d)光學探測自旋共振對應(b)中三個不同位置Fig.17.Thermal imaging of a photoheated gold nanoparticle[49]:(a)Schematic of the experiment;(b),(c) fluorescence image(b)and temperature map(c)obtained simultaneously by scanning a 40 nm gold particle relative to the nanodiamond probe and its excitation laser;(d)optically detected spin resonance spectra corresponding to three different pixels of the scan,located as indicated by the crosses in(b)with matching colors.

利用NV色心的自旋能級的零場劈裂隨溫度漂移,可以實現對溫度的測量.如圖17所示,將金剛石納米顆粒黏附到一個熱傳導探針上,構成了一個納米尺度的溫度傳感器.使用掃描探針方法,研究人員對材料的納米尺度熱傳導、光熱效應等進行了高分辨率成像[48].

另外,使用NV色心掃描探針技術,研究人員還對微納結構的光學性質進行了高空間分辨率表征,對金屬納米天線的光場態密度進行了百納米以下分辨率的成像[50];研發了基于NV色心的近場光學掃描顯微鏡[51].可以看到在對納米材料進行高分辨率的量子傳感研究中,掃描探針成像的方法具有分辨率高的優點,被廣泛地用于磁場、溫度、光場等成像.而基于遠場成像的NV色心傳感仍受到衍射極限的限制,這在未來是一個需要解決的問題.

4.3 NV色心高空間分辨率傳感與成像在生命科學研究中的應用

遠場超分辨成像一直是生命科學研究的重要手段,在生物細胞的傳感與成像中,掃描探針方法因其侵入性等缺點無法適用.而遠場光學成像可以實現非侵入式的成像與測量同時具有很好的空間分辨率,使其成為細胞學研究的重要手段.

常用于細胞追蹤的有機染料與熒光蛋白易漂白與閃爍,限制了對細胞的長期追蹤.熒光納米金剛石(FND)與生物細胞組織等具有良好的相容性且無毒,可以對FND表面官能化處理以適應不同的生物標記需求.NV的熒光與細胞自發熒光光譜相區分,且熒光明亮,可穿透一定厚度的細胞、組織.綜合上述良好的性質,FND是用于細胞追蹤與成像的良好媒介[52,53].

研究人員將FND導入線蟲體內進行研究,發現納米金剛石對細胞增殖分化、胚胎發育沒有任何影響,具有良好的生物相容性,同時不會使生物機體產生應激反應[54].除此之外FND還可用于腫瘤細胞定位標記或者藥物基因等載體,其表面官能化可用于不同藥物運輸與釋放,可探測的熒光便于監控其運輸路徑,實現對藥品運輸能力以及對藥品釋放的控制力[55].我國臺灣的Chang研究組[56]將納米金剛石導入HeLa細胞內部,并由STED顯微鏡成像,達到了約40 nm的橫向分辨率.

除此之外,通過FND-Au復合多功能粒子用于光學成像與電鏡成像.Au粒子表面的等離激元共振可增強NV色心熒光從而降低激發光功率,減小對細胞的損害;其次,這種復合粒子還可以使TEM成像FND的對比度增強[57].

圖18 NV色心成像神經網絡[60] (a)實驗示意圖,NV色心由532 nm激光激發,量子態可以通過2.88 GHz的微波輻射來控制;(b)來自單個CMOS像素的模擬動態輸出;(c)—(e)磁場強度在100 nm間隔的放大圖,顯示了中心體和下面樹突區的反應動力學的積分和點火效應Fig.18.Schematic of the NV center in diamond neuron detection system[60]:(a)The NV centers are excited by green laser and been controlled via 2.88 GHz microwave radiation;(b)simulated dynamic output from a single CMOS pixel;(c)–(e)zoomed plots of magnetic field strength at 100 nm stando ffshowing the integrate and fire effect of the central soma and the reactionary dynamics in the dendritic region below[60].

除了作為細胞活動的標記,NV色心還可用于對生物磁場的探測,如:離子通道探測、神經網絡成像以及檢測胚胎發育等.如圖18所示,使用塊狀金剛石對神經元磁場進行成像,將神經元培養在金剛石基片上,由于神經活動產生跨膜電位,進而產生磁場,使用NV作納米尺度的測磁儀監控神經元平面上的磁場活動即可近乎實時地模擬出神經元軸突與樹突之間的神經活動[58].離子信道控制著各類離子跨膜運輸的行為,當信道有離子通過時便會在信道產生電位梯度.納米金剛石顆粒可以作為AFM的探針用于無創式的離子信道監控[59].

由于溫度的感應和控制對生物研究中的基因表達、腫瘤的新陳代謝、細胞選擇治療疾病等都有重要意義,NV色心在微觀尺度溫度測量中發揮了巨大優勢,Lukin研究組[58]將納米金剛石顆粒人體胚胎成纖維細胞中對細胞內局域溫度場進行測量,同時在細胞中導入納米金顆粒激發進行局部熱調控,進一步地擴展了NV色心的生物學應用.

5 室溫NV色心納米傳感器性能的提升

5.1 室溫單個NV色心納米傳感器性能的提升

從探測DC或者AC物理場(磁場)的結果可以看出:光子探測計數率、相干時間、對比度是制約單個NV色心傳感性能核心因素.因此,可以圍繞著這些因素做出相應的提高,進而實現其傳感性能的提升.

提高光子探測計數率有兩種途徑:第一,實驗常用于單個NV色心的控制與應用的光路是共聚焦光路,但是金剛石材料具有2.4的大折射率,光子經過金剛石表面會發生全發射,最終只有少部分光子從金剛石中發射出來并經過自由空間傳播被探測器探測到[61].因此,實驗可以做出一些微納光學結構比如牛眼結構、固態浸入透鏡、納米金剛石立柱[62]等有效解決這一問題.如圖19所示,立柱結構能有效地提高單個NV色心光子探測計數率,而不顯著改變單個NV色心自旋性質.第二種方法是減小NV色心的激發態壽命,實驗中行之有效的方法就是制備一些光學微環諧振腔、光子晶體腔、銀納米線,光纖諧振腔.但是由于加工難度比較大,取得的效果沒有第一種好,仍有很大的提升余地.

當然,也可以從提高室溫NV色心的相干時間入手.NV色心電子自旋的退相干行為主要與金剛石晶格中的13C和注入產生NV色心所需的14N有關.相同距離下,由于電子與核自旋之間的相互作用強度是核自旋之間相互作用的1000倍,因此電子與核自旋相互作用時,可以認為核自旋在電子自旋處產生等效噪聲磁場是準靜態或者是緩變的.因此利用自旋回波技術可以抵消這種靜態噪聲,進而提高電子自旋的相干時間.具體實驗中基于這個原理逐步發展出了一套成熟的理論與實驗操作手段——動力學解耦[63?66],如圖20所示.

圖19 常用提升光子計數的微納結構[62]:立柱、固態浸入透鏡、牛眼Fig.19.The micro-nano structure using to increase the detection efficiency in the confocal experiment[62]:Nanopillars,solid immersion lens,bull’s eye structure.

在實驗上可直接減小與NV色心電子自旋相互作用的核自旋數量,來提高電子自旋的相干時間.在實驗上可通過提高N離子注入生成NV色心的效率,12C純化微波等離子輔助CVD生長金剛石,結果見表3.這兩種方法提升電子自旋相干時間最終將受制于縱向電子弛豫時間T1～10 ms.而T1過程是聲子相互作用決定的,與溫度密切相關.目前實驗表明在溫度為50 mK時T1可以延長到8 h,因此低溫下NV色心的傳感性能將會得到極大提升,但是也限制了其適用范圍.

表3 不同類型的金剛石中相干時間和磁場探測靈敏度的比較Table 3.Coherence times of single NV defect electron spins hosted in different types of diamond crystals at room temperature with the corresponding magnetic if eld sensitivities.

圖20 (a)—(c)動力學去耦的結果與施加不同數量的控制脈沖的關系Fig.20.(a)–(c)Scaling of the coherence enhancement with number of control pulses[65].

5.2 利用量子糾纏提升多個NV色心納米傳感器性能

如果在實驗上擴展到多個NV色心,就可以利用量子關聯資源提升NV傳感靈敏度.實驗上利用量子關聯資源,原則上可以到海森伯量子探測極限,即測量精度反比于粒子數(N);而不利用量子關聯資源只能到達經典量子極限,即測量精度反比于粒子數的平方根(N1/2).可以看出參與的粒子數越多,量子關聯資源的優越性越能體現出來[69].

但是實際利用量子關聯資源過程往往也伴隨噪聲,使其不能達到量子海森伯探測極限.研究表明,如果環境是馬爾可夫類型的或者記憶時間十分短,那么利用多粒子量子關聯態相對于經典獨立多次重復實驗,在測量結果精度方面不會有質的提升.但是對于NV色心而言,環境噪聲主要來源于組成金剛石晶格13C.對于實驗上常用的自然豐度的金剛石,13C的濃度為1.1%.由于NV色心的零場劈裂比較大,在久期近似下,NV色心的電子自旋與核自旋相互作用形式可簡化為

因此,當NV色心處于測量物理場的過程中,這種相互作用只引起相位消相干.但是由于13C數量有限,它們之間的相互作用較弱,故NV色心的電子自旋相干信息回流到13C原子內,但是不會傳播出去.由于相互作用的形式(24)式具有關于時間反演對稱性,如果調整電子自旋演化方向,電子自旋的相干信息就會回流回來.這種準靜態的噪聲在頻域上分布決定了信息回流強度,結合現有的動力學去耦手段可以使其性能得到很好的抑制,進而提高傳感器性能.理論研究發現[69]:如果噪聲的頻譜是Gauss線型,兩階動力學去耦序列就可以使量子傳感海森伯測量極限恢復至反比于粒子數的N11/12;如果噪聲的頻譜是洛倫茲線型,一階動力學去耦就可以使量子關聯態的測量精度恢復至反比粒子數的N5/6.總之,抑制非馬爾可夫的環境噪聲后,就可以極大提高NV色心測量物理場的靈敏度,如圖21,并且這種提高靈敏度的方法可以通過超導量子和NV色心組成的混合量子器件進行展示[69].

除了利用上述方法外,隨著量子容錯操作技術的到來,還可以利用量子糾錯技術提高測量物理場的靈敏度[70].因為量子退相干原則上可以按照退相干通道分解,一旦量子糾錯技術實施,上述各種退相干通道都可以有效地被抑制,可根本上解決量子噪聲問題,提高NV色心在量子傳感測量中的靈敏度與分辨率.

圖21 (a),(b)結合動態去耦技術利用環境的非馬爾可夫特性,提高多比特量子關聯態測量磁場精度[69]Fig.21.(a),(b)Enhance the precision of entangle magnetic field probe in non-Markovian environment by DD method[69].

6 結 論

目前,在室溫下具有激光高效極化、長消相干時間、高保真度操作與光學讀出特性的NV色心已經在微納尺度量子傳感方面取得了重大、突出的進展.利用ODMR,Ramsey條紋、量子自旋鎖相技術使NV色心可以探測直流與時變的交流磁場(0—10 GHz).結合樣品自旋浴池純化技術與淺層NV色心注入技術,NV色心可探測的信號強度由系綜核自旋信號減少到單個,由金剛石體內信號延伸外部核子信號;再結合已有的納米機械移動技術,逐步走向實用化、商用化、通用化道路.但是當前實驗需要的積分時間過長,這對于以后的推廣應用極其不利.通過增加NV探針的數量,利用量子關聯是解決這一問題的有效方法.因此,在不久的將來,隨著量子關聯資源的應用,多NV探針在微納尺度的量子計量會進入一個嶄新的時代.