外力驅動作用下高分子鏈在表面吸附性質的計算機模擬?

李洪 艾倩雯 汪鵬君? 高和蓓 崔毅 羅孟波

1)(溫州大學數理與電子信息工程學院,溫州 325035)

2)(溫州職業技術學院信息系,溫州 325035)

3)(浙江大學物理系,杭州 310027)

1 引 言

近年來,隨著高分子在化學工業和生物領域的應用[1,2]日益增加,研究控制高分子性質的物理機制對高分子的應用具有重要的意義[3].從自然界中的天然橡膠、蛋白質到工業應用的膠體、色譜層析法等都與高分子的吸附現象相關,高分子鏈在吸引表面上吸附特性的研究受到人們的廣泛關?注[4?12].以往對高分子鏈在具有吸引作用界面上的研究,主要集中在高分子鏈在表面上的臨界吸附溫度和構象在吸附過程中的變化[9?13].高分子鏈與表面之間相互作用強度是影響高分子吸附的主要因素,如果表面存在強相互吸引作用,那么高分子鏈在表面的吸附量增加,高分子鏈趨于在表面附近形成較薄的吸附層;而當高分子鏈與表面相互吸引作用較弱時,表面上的高分子鏈伸展,在溶液中形成分子刷[14].在高分子溶液中增加外力驅動作用將影響高分子的吸附及吸附態的構象[15].高分子鏈的尾端或中間某一個單體受到外力作用,其構象將受外力大小和方向的影響[16?18].因此,高分子鏈在具有吸引作用的表面附近受外力驅動作用下的吸附性質研究具有重要的意義和應用前景.

伴隨高分子物理實驗研究的發展,高分子的理論計算與模擬也發展成為高分子學科的一種重要研究手段[19?21].粗粒化分子動力學可以模擬研究高分子鏈的構象性質[22]和生物大分子的能量及結構[23].外力對高分子鏈構象的影響也可以采用模擬方法研究[16?18].高分子鏈由于分子熱運動而具有各種不斷變化的構象,并且在某個時間的構象是完全隨機的,構象數量非常大,然而蒙特卡羅方法可以直接模擬高分子鏈的隨機性問題.單個高分子鏈的構象統計也是一個復雜的計算問題,Metropolis的重要性抽樣方法可以有效地模擬計算高分子鏈的性質[24?27].本文采用鍵長漲落模型和協同運動算法模擬在吸引表面附近的高分子鏈受到恒定的外力場驅動作用,研究了外力驅動作用對高分子鏈吸附性質的影響以及通過構象形變來交叉校驗臨界吸附點.

2 模擬模型

高分子鏈模型采用三維的簡立方格模型,其中鏈長為N的高分子鏈由N個單體組成,高分子鏈中相鄰的單體通過鍵長可漲落的鍵相連,其鍵長取值為高分子鏈的兩端均為自由即非接枝的高分子鏈,高分子鏈被放置在兩個平行表面之間,表面間距D>Nv,其中v=0.588為Flory指數.因此,在Z=0和Z=D處分別放置一個均質且不可穿透的表面,在Z=0處的表面對高分子鏈單體具有吸引作用,而在Z=D處的表面對高分子鏈不存在吸引作用,目的是使高分子鏈不會遠離具有吸引作用的表面,在模擬中取D=100.高分子鏈在X和Y方向將滿足周期性邊界條件.在兩個表面間施加一個平行于X軸正方向的均勻外力場,在整個模擬過程中高分子鏈上的每個單體一直受到該恒定的外力場驅動作用,當構象發生變化時,力的方向始終保持不變.單體與單體之間的相互關系如下:1)所有單體均滿足自回避的條件,即兩個單體不能占據同一個格點;2)鍵與鍵之間不允許交叉;3)非鍵相鄰單體之間僅考慮體積排斥作用.

模擬過程如下: 首先采用Rosenbluth-Rosenbluth鏈生長方式[28]隨機地生成一條鏈長為N的高分子鏈,在高分子鏈的生成過程中,每個單體有26個可選擇的矢量方向;然后,讓高分子鏈做隨機的布朗運動,在整條高分子鏈中隨機選擇一個單體進行運動,單體在運動時有6個矢量方向{(1,0,0),(?1,0,0),(0,1,0),(0,?1,0),(0,0,1),(0,0,?1)},并通過鍵長漲落算法[26,27]和協同運動算法[29?31]產生新的構象.當選定的單體在嘗試運動后有三種可能的情況,如圖1所示:1)單體k嘗試運動后,前后兩端的鍵都超出鍵長范圍,如圖1(a)和圖1(b)所示,嘗試運動失敗,保留原始位置;2)單體i嘗試運動后,兩端的鍵仍然滿足鍵長范圍,如圖1(a)所示的單體i按箭頭方向運動后如圖1(c)所示,這種情況下采用鍵長漲落算法產生新的構象;3)單體i嘗試運動后,一端的鍵仍然在允許的鍵長范圍內,但另一端的鍵超出了鍵長范圍,如圖1(d)所示,單體i按箭頭方向運動,此時按協同運動算法,超出鍵長范圍這端的近鄰單體依次向前一單體位置運動,直到遇到可以滿足鍵長允許條件的單體j為止,從而產生新的構象.運用Metropolis重要性抽樣方法來確定新構象的接受概率P,即P=min{1,exp(??E/KBT)}(KB為玻爾茲曼常數,?E為新舊構象產生的能量差).其能量變化從吸附能和外力驅動能兩個方面來考慮:1)單體與下表面之間存在相互吸引作用,其作用強度為ε=?1,高分子鏈每次運動前后接觸能變化記為?Es=ε?M,其中?M為運動前后高分子鏈在表面接觸數的變化量;2)單體均受到沿x軸正方向的外力F驅動作用,高分子鏈每次運動受外力驅動產生的能量變化記為其中?xk為協同運動團簇中的每個單體k在X方向上發生的位移;3)每次運動前后產生的能量變化為?E=?Es+?EF.

圖1 高分子鏈中單體嘗試運動的示意圖 (a)嘗試運動前的狀態;(b)單體k嘗試往右運動,相鄰兩鍵均斷開,嘗試運動失敗;(c)單體i嘗試向下運動,滿足鍵長漲落條件;(d)單體i嘗試向左運動,然而單體i到j之間的所有單體進行協同運動Fig.1.Schematic diagram of the monomer in polymer attempt to move:(a)The state of polymer before movement;(b)the monomer k tries to move right;then two bonds between monomer k and its adjacent monomers are disconnected so that the trying movement is failure;(c)the monomer i tries to move downward,two bonds both meet the bond fluctuation conditions;(d)the monomer i tries to move left,however,all the monomers from i to j try to move cooperatively.

在模擬過程中,高分子鏈中的單體不斷地進行布朗運動,我們把蒙特卡羅步(MCS)作為一個時間計量單位,在每一個蒙特卡羅步中高分子鏈的所有單體試圖平均運動一次.在每個溫度下,高分子鏈都將經歷時間τ=2.5×N2.13MCS[9]來達到一個平衡狀態,在后續的100τ MCS記錄高分子構象樣本.對于鏈長為N的高分子鏈,均產生1000個獨立構象用來對結構求平均,以確保研究結果的準確性.

3 結果與討論

3.1 無外力驅動作用時高分子鏈的吸附特性

高分子鏈隨著溫度降低會產生從脫附狀態到吸附狀態的轉變,該相變點稱為臨界吸附點,在此溫度稱為臨界吸附溫度Tc.高分子鏈的吸附特性可以通過不同溫度下平均表面接觸數M來表示.圖2描述了高分子鏈在不同溫度的平均表面接觸數M與鏈長N的關系.我們可以通過分析在不同溫度下高分子鏈的M來估計無限長高分子鏈的臨界吸附點,即采用有限尺寸標度方法來計算高分子鏈的臨界吸附溫度Tc,其標度關系可以表示為[10,32,33]

(1)式中t=(T?Tc)/Tc標度溫度,?為交叉指數和1/δ為另一個臨界指數.(1)式清晰地表達了M的值在不同溫度下有著不同的變化行為.當溫度T從T>Tc到T

在標度理論中,臨界吸附溫度Tc和交叉指數?可以描述高分子鏈的吸附特性[9].它們可以從平均表面接觸數M與鏈長N的指數關系計算得到.為更精確地計算臨界吸附溫度Tc,在Tc附近其他溫度的平均表面接觸數M可以通過模擬數據的二次插值計算來獲取.通過以上方法,我們計算得到了在外力F=0時高分子鏈的臨界吸附溫度Tc=1.95和指數?=1.其臨界吸附溫度大于未采用協同運動算法所得到的Tc=1.65[9],兩者差異的原因是高分子模型中采用不同的運動方式.

圖2 在臨界吸附溫度附近M-N的雙對數關系其中M為平均表面接觸數;N為高分子鏈的鏈長,N=40—400;外力F=0;臨界吸附溫度Tc為1.95;交叉指數?為1Fig.2.The double logarithmic plot of M-N near the critical adsorption temperature,whereMis the average number of surface contacts and N is the chain length.The polymer chain is changed from N=40 to 400.The critical adsorption temperature Tcis 1.95 and the cross-index ? is 1.

3.2 外力驅動作用下高分子鏈的吸附特性

圖3 在不同溫度下高分子鏈的平均表面接觸數M與鏈長N的關系,其中外力F=0.3,鏈長N=40—400Fig.3.The relationship between the average number of surface contactsMand the chain length N at different temperatures T,where the external force is F=0.3,and the chain length is from N=40 to 400.

圖4 平均表面接觸數M與溫度T的關系Fig.4.The relationship between the average number of surface contactsMand the temperature T.

圖5 高分子鏈的溫度T與外力F的偽相圖 其中鏈長N=200,DS為脫附態和AS為吸附態;插圖的三種構象分別為(a)F=0.1,T=1.0,(b)F=10,T=1.0和(c)F=10,T=0.2Fig.5.The pseudo–phase diagram of the polymer chain between the desorbed state(DS)and the adsorbed state(AS)for the temperature T and the external force F,in which the chain length is N=200.Three conformations of the insets are(a)F=0.1,T=1.0,(b)F=10,T=1.0 and(c)F=10,T=0.2.

3.3 外力驅動對高分子鏈構象的影響

其中,N為高分子鏈的鏈長,ri為高分子鏈中第i個單體的位置矢量,rcm為高分子的質心位置矢量,其計算公式為

為了研究吸引表面附近的高分子鏈構象受到外力驅動的影響,我們模擬了高分子鏈的均方回轉半徑及X,Y,Z 方向的分量與外力F 的關系,如圖6所示,其中溫度T=1.當外力F較小時,高分子鏈的及其分量隨F的增大而保持不變,即此時的外力F不足以使高分子鏈構象發生變化.當外力F進一步增大時的X和Y分量出現了分叉,隨著外力F的增加逐漸增大,垂直外力的Y方向變小,而且回轉半徑隨外力F的增加而減小,即外力驅動作用使高分子鏈構象發生形變.直到F=Fc時,達到極小值,此時減小到極小值而增大到極大值,而且它們的值相等后隨外力F的增加都幾乎不再變化,此時在垂直外力方向的Y和Z分量相等,說明沒有受到表面的限制即高分子鏈處于脫附狀態.當外力增大到一定值后,高分子鏈的及其三個分量隨F的增大而幾乎不再變化.因此,高分子鏈的臨界吸附點也可以從高分子鏈的極小值,或Y和Z分量的變化(即高分子鏈構象形變)來粗略估計.

為了從高分子鏈構象角度進一步說明高分子鏈在表面吸附受外力的影響,我們分別計算了均方回轉半徑在Y,Z方向上的分量和與溫度T的關系,如圖7所示.從圖7可以觀察到,高溫時高分子鏈這兩個分量的值相等,然后在T=Tc出現分叉,隨溫度T的減小而增大,隨溫度T的減小而減小.其原因是在臨界吸附溫度以下高分子鏈受到表面吸引作用而靠近表面,又因為體積排斥作用使高分子鏈沿表面發生伸展.分叉點的溫度值隨著外力F 的增加而減小,且與其臨界吸附溫度Tc相一致.

圖6 高分子鏈均方回轉半徑以及X,Y,Z方向分量與外力F的關系Fig.6.The mean square radius of gyration and its components at the different external force F.

圖7 均方回轉半徑在Y,Z方向上的分量和與溫度T的關系,其中鏈長N=200,外力F=0,0.5,1.0和10Fig.7.The components of mean square radius of gyration in the Y,Z direction and at different temperature T,where the chain length is N=200 and the external forces are F=0,0.5,1.0 and 10.

高分子鏈在表面的吸附性質與溫度相關,我們根據圖5的偽相圖,選擇兩個溫度和來說明高分子鏈吸附和構象受外力F驅動的不同作用.高分子鏈的平均表面接觸數M和均方回轉半徑在Z方向上的分與外力F的關系如圖8所示.當T=1.2時,M隨外力F的增大而減小,而且其M值逐漸趨于0,即高分子鏈發生了由吸附狀態向脫附狀態的轉變;當T=0.2時,M隨外力F的增大而減小,但M仍然接近N,即高分子鏈中雖存在部分單體脫附但整條鏈仍處于吸附狀態.當F=0時,T=1.2和0.2時→ 0,高分子鏈處于接近表面的吸附狀態.而隨著F的逐漸增大,溫度T=1.2時單調遞增直到F>0.4后保持不變,此時明顯大于0,其中Fc=0.4與圖5中的相應值一致;而溫度T=0.2時即使外力F>2后仍然接近于0,其值明顯小于溫度T=1.2時的,說明高分子鏈仍然在吸引表面附近.因此,在溫度T=1.2時,當外力F足夠大時,使高分子鏈發生從吸附狀態到脫附狀態的相變,而在溫度T=0.2時隨外力增加沒有發生脫附相變.在兩個不同溫度T>和T<,高分子鏈吸附性質和構象性質受外力驅動作用的不同影響,其性質與圖4的偽相圖相一致.

圖8 (a)高分子鏈平均表面接觸數M和(b)均方回轉半徑在Z方向上的分量與外力F的關系Fig.8.(a)The average number of surface contactMand(b)the component of the mean square radius of gyration in the Z direction at different external force F.

4 結 論

本文采用鍵長漲落模型和協同運動算法模擬在吸引表面附近并受到平行表面的外力驅動作用的高分子鏈的熱力學性質,研究了高分子鏈在不同大小的外力作用下的吸附特性.模擬發現高分子鏈的臨界吸附溫度Tc隨外力F的增大而減小,據此構建了鏈長N=200的高分子鏈的脫附狀態和吸附狀態相對于溫度T和外力F的偽相圖.我們從高分子鏈的構象角度交叉校驗了高分子鏈的臨界吸附點,發現從高分子鏈的的極小值與從其Y和Z分量的變化估計的臨界吸附點相一致.最后討論了溫度T>和T<兩種情況的高分子鏈吸附性質和構象性質受外力驅動作用的不同現象,當