RKEF工藝協同處置不銹鋼酸洗污泥試驗研究

鐘厚璋

摘要：本文針對當前國內不銹鋼酸洗污泥的處置方式進行比較，分析不銹鋼酸洗污泥綜合利用過程存在的問題。結合RKEF工藝，進行不銹鋼酸洗污泥協同處置研究，試驗結果表明，摻加一定比例酸洗污泥后，煙氣中除了氟化物排放有所增加，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金屬排放沒有明顯變化。綜合利用過程中由于酸洗污泥含水率較高導致煤耗、電耗增加，但不影響系統穩定運行，RKEF協同處置酸洗污泥具有可行性。

關鍵詞：不銹鋼酸洗污泥；RKEF工藝；協同處置

不銹鋼酸洗過程會產生大量的酸洗污泥，污泥量約為不銹鋼產量的3%-5%。隨著國內不銹鋼產量逐步增加，酸洗污泥產生量將逐年增多。不銹鋼酸洗污泥含有鎳、鉻、鐵等有價元素及CaF2，CaO等的礦物成分，不僅數量多，而且存在難處理等問題[1]，若不妥善處置，將對地下水體和土壤產生潛在的危害[2]。合理利用酸洗污泥關系到我國不銹鋼企業健康、有序的發展，將酸洗污泥進行綜合利用勢在必行[1]。

一、不銹鋼酸洗污泥處置方法

近年來，不銹鋼酸洗污泥處置方法主要包括濕法、火法、制作建材、固化填埋[3]。

侯鵬等采用硫酸作為提取劑提取酸洗污泥中金屬元素，鎳、鉻提取率可達到99.6%。98.2%[4]；祝萬鵬等采用氨浸法提取酸洗污泥中金屬元素，鎳、鉻、鐵回收率可達到88%。 98%。 99%以上[5]。張景等采用石墨與酸洗污泥混合后焙燒還原、磁選，回收酸洗污泥中重金屬，回收后污泥中鎳、鉻含量降低到0.04%。 0.07%[6]；Ma等[7]對酸洗污泥直接還原，形成合金產品；徐科[8]采用高溫焙燒方法對酸洗污泥中的鉻進行回收。張宏華等人將酸洗污泥與粘土等原料按不同比例混合制磚，實現污泥資源化利用[9]。方斌斌利用水泥窯進行酸洗污泥協同處置的工業試驗研究，試驗結果表面，水泥窯協同處置酸洗污泥是可行的[10]。固化填埋是采用物理和化學相關技術將其存在的有害物質固定在晶格結構中，可以在高溫的環境中熔融含有重金屬元素的污泥，使重金屬形成新的晶體結構，從而實現無害化[3]。

目前，綜合利用過程主要存在的問題：一是濕法回收工藝提取液用量大，提取工藝復雜，處置成本高，大規模生產不適用；二是污泥制磚使用時，污泥中重金屬可能未完全固化，存在二次污染問題；三是水泥窯協同處置過程，酸洗污泥中有價金屬未回收，會造成資源浪費；四是固化填埋通常異地處理，運輸成本高，而且填埋過程會產生二次污染[1]。

二、材料與方法

為有效解決不銹鋼酸洗污泥難處置難題，本研究采用RKEF工藝將酸洗污泥作為原料與礦料混合后進行綜合利用，不但能夠減量化處置酸洗污泥，而且可以有效回收酸洗污泥中金屬元素，轉化為有價值的產品。不僅節約資源，還能夠有效消除酸洗污泥二次污染的隱患，為不銹鋼酸洗污泥減量化、資源化、無害化提供了新的途徑。

（一）RKEF協同處置裝置

工業試驗依托某兩個鎳鐵合金廠RKEF生產線進行，A、B企業生產規模分別為300t/d、600t/d。

（二）不銹鋼酸洗污泥特性

1.性質

不銹鋼酸洗過程一般采用硫酸鈍化處理后，再采用氫氟酸一硝酸混酸酸洗，產生的廢水多數采用石灰作為中和藥劑，因而，酸洗污泥中重金屬以Fe、Ni、Cr為主，非金屬元素含Ca、F、S、Na、Mg等。

2.化學組成

本研究選取了2家企業不銹鋼酸洗污泥作為研究對象，其主要成分分析見表1。

（三）工藝流程及原理

回轉窯還原——礦熱爐冶煉（RKEF）工藝的原理是將礦料（酸洗污泥與原礦按比例混合）進行干燥與焙燒，在高溫條件下將礦料中金屬氧化物還原成合金的工藝過程[1]。協同處置簡要工藝原理如下：

1.干燥窯干燥

礦料干燥采用回轉式干燥窯，初步脫除酸洗污泥中的部分自由水。

2.回轉窯焙燒

礦料及輔料在低于主要組分熔點的溫度下的熱處理，目的在于通過顆粒間的冶金結合以提高其強度。

3.礦熱爐熔煉

回轉窯出來的物料，被裝入到礦熱爐中。在還原冶煉條件下，物料中鐵、鎳、鉻從氧化物熔體還原轉入金屬相，生成鎳鐵合金。部分鎳、鉻氧化物與礦料中SiO2成渣，生成2（Fe，Ni，Cr）O·SiO2型復合鐵鎳硅酸鹽。協同處置過程主要反應式如下：

（2NiO·SiO2）+2C=2[Ni]+（S3O2）+2CO

（CrO3·SiO2）+3C =[Cr]+（SiO2）+3CO

（2Fe·SiO2）+C=2[Fe]+（SiO2）+2CO

[Ni]+[Cr]+[Fe]=[Ni][Cr]Fe

（如圖1）

（四）投加量及試驗方法

1.投加量控制

通過不銹鋼酸洗污泥成分分析，酸洗污泥中S、F等含量較高，在協同過程會轉化為二氧化硫、氟化物排放，為防止酸洗污泥協同處置過程對環境造成影響，因此，需要對酸洗污泥投加量進行控制，經過工藝方案分析及污染物控制等測算，得到最終酸洗污泥參配比，A、B企業礦料與酸洗污泥按2%。 4%干基比例進行投加。A、B企業礦料投加量分別為2000t/d、4000t/d，則酸洗污泥投加量分別為40t/d，160t/d。

2.試驗方法

根據工藝分析，協同處置前后廢水、固體廢物變化不大，因此，協同處置前后主要考慮廢氣變化情況。本研究在污泥投加48h內，每隔24h，廢氣采集3個檢測數據，檢測因子包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、砷、鎳、鉻、氟化物。

（五）結果與討論

1.協同處置對環境的影響

不銹鋼酸洗污泥協同處置過程廢氣經電除塵+石灰石膏法脫硫處理后排放。通過比較分析，與協同處置前廢氣污染物排放相比，廢氣中除了氟化物排放有所增加，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金屬排放沒有明顯變化。通過酸洗污泥成分分析，酸洗污泥中氟含量較高，協同處置過程會轉換成氟化物，由于廢氣處理工藝中無有效脫除氟化物設施，引起廢氣中氟化物排放量明顯增加。考慮今后鎳鐵合金企業氟化物排放以3mg/m3限值控制，為確保氟化物達標排放，建議不銹鋼酸洗污泥協同處置干基比例控制在2%范圍內（見表2）。

2.協同處置對產品質量的影響

通過比較分析，協同處置前后鎳鐵合金產品成分變化不大，詳見表3。

3.協同處置對RKEF生產系統的影響

受酸洗污泥含水率影響，為了保證RKEF協同處置工藝運行過程穩定性，干燥窯干燥過程需要增加熱量來脫除酸洗污泥中水分，則需要增加干燥過程煤耗量。為脫除酸洗污泥水分，會引起送風量增大，送風風機運行電耗將有所上升。但由于酸洗污泥占礦料比例不高，不會對RKEF系統造成較大影響。

三、結論

（一）通過工藝分析，選擇RKEF工藝協同處置不銹鋼酸洗污泥是可行的，該工藝是將酸洗污泥作為一種二次可再生資源，回收其中的鎳、鉻，鐵等，不僅可以避免環境污染，同時通過回收減少冶煉生產中原料用量，實現清潔生產、循環經濟。

（二）試驗結果分析：協同處置前后廢氣可達標排放，廢氣中除了氟化物排放有所增加，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金屬排放沒有明顯變化，為確保氟化物達標排放，建議不銹鋼酸洗污泥協同處置干基比例控制在2%范圍內；協同處置前后產品成分基本保持不變；協同處置前后除了煤耗、電耗增加外，不會對RKEF生產系統造成較大的影響。采用RKEF工藝協同處置不銹鋼酸洗污泥在工業應用上是可行的，對緩解我國鎳、鉻金屬資源短缺，推動相關產業發展，都有著積極作用和重要意義，具有較好的社會效益。

（三）考慮不銹鋼酸洗污泥氟化物含量較高，為有效控制廢氣中氟化物排放，本文提出三個控制方案：①通過工藝控制，減少不銹鋼酸洗污泥中氟含量；②通過按比例定量給料，避免協同處置時廢氣中氟化物排放不穩定。③對尾端脫硫塔除霧器進行優化改造，在脫硫塔出口增設除霧器，避免氟化物大量跟隨水汽排出。

參考文獻：

[1]房金樂，楊文濤.不銹鋼酸洗污泥的處理現狀及展望[J].中國資源綜合利用，2014，32（11）：24-28.

[2]李小明，楊文濤，李文峰等.鎮鉻不銹鋼酸洗污泥焙燒動力學[J].過程工程學報，2013，13（6）：1003-1007.

[3]劉霖淋.金屬表面處理酸洗廢水及酸洗污泥綜合利用研究[D].哈爾濱工業大學，2017：5-8.

[4]侯鵬.不銹鋼酸洗污泥中復雜金屬的資源回收集成技術研究[D].南京大學，2012：91.

[5]祝萬鵬，楊志華，關晶，等.多組分電鍍污泥酸浸出液中鐵的分離[J].化工環保，1997（01）：6-11.

[6]張景，孫映，劉旭隆，等.還原磁選不銹鋼酸洗污泥中的金屬[J].過程工程學報，2014（05）：782-786.

[7]Ma P，Lindblom B，Bjorkman B.Experimental Studies on Solid-state Reduction ofPickling Sludge Generated in the Stainless SteelProduction[J].ScandJ.Metall.，2005，34（1）：31-40.

[8]徐科.鋼鐵廠廢水污泥中鉻的回收研究[D].同濟大學，2006：1-2.

[9]張宏華，潘麗銘，潘永智.不銹鋼行業鉻鎳污泥制磚的可行性研究[J].浙江工業大學學報，2013，41（3）：295-299.

[10]方斌斌.水泥窯協同處置酸洗污泥工業試驗研究[J].環境科技，2016，29（4）：35-37，40.