探究水凝膠材料的制備方法

張曉春　劉嘉豪　梁飛

摘 要：水凝膠是一類兼具應用價值和經濟效益的新型功能高分子材料，由于其具有良好的生物相容性和親水性，在生物醫學領域有著廣泛的應用。重點研究物理水凝膠和化學水凝膠的制備方法，為環境敏感水凝膠提供研究基礎。環境敏感型水凝膠因為這種特殊的性質，被廣泛應用在藥物控制釋放材料、傳感器、形狀記憶材料等，使得智能水凝膠在生物醫藥、仿生工程等領域擁有廣泛的前景。

關鍵詞：水凝膠；制備方法；環境敏感

水凝膠是指具有三維網絡結構的水溶性高分子中引入一部分疏水基團和親水殘基，親水殘基與水分子結合，將水分子連接在網狀內部，而疏水殘基遇水膨脹的交聯聚合物，水凝膠可以吸收自身重量的上千倍的水，且僅溶脹不溶解。由于水凝膠具有良好的生物相容性和親水性，形態柔軟類似生物體組織，目前在生物醫學領域，如藥物控釋、細胞的固定化載體、生物分子、組織工程和傳輸體系等，有著廣泛的應用。根據水凝膠的網絡的交聯方式，可分為物理凝膠和化學凝膠。

1 水凝膠材料的制備

1.1 物理凝膠的制備

物理凝膠通過物理作用如氫鍵、靜電作用、鏈的纏繞等分別或者共同形成的。制備物理凝膠通常采用下列幾種方法：

①締合交聯。兩親性高分子聚合物是指具有不同極性鏈段的高分子，具有表面活性，可以通過疏水相互作用等在水中自組裝形成水凝膠及膠束等有序結構，接枝共聚物有丙烯酸接枝聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）、改性淀粉接枝聚乙烯醇（PVA）等，多嵌段共聚物有左旋聚乳酸（PLLA）和PEO的三嵌段共聚物（PLLA-PEO-PLLA）、聚環氧丙烷（PPO）和PEO的共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚乙二醇（PEG）和聚乳酸/輕基乙酸（PLGA）的共聚物（PEG-PLGA-PEG）、聚氨醋（PU）和PAA的共聚物等。

②離子交聯。向帶有中正電荷的高分子或者負電荷的高分子中加入交聯劑就可以得到由離子交聯而形成的水凝膠，離子橋的形成使高分子鏈連結成一個三維網絡，如海藻酸可在Ca+存在下交聯形成開放的三維網狀結構。

③氫鍵和疏水相互作用。纖維素、殼聚糖等可以通過氫鍵交聯作用而形成凝膠。例如，室溫下的纖維素可以溶解于尿素和NaOH的混合溶液中，纖維素分子與混合溶液分子之間形成的氫鍵使得纖維素穩定分散在混合溶液中，當溫度升高時，纖維素間與混合溶液分子之間形成的氫鍵開始衰弱，纖維素自身分子內的氫鍵開始增強，纖維素內部分子發生聚合而形成凝膠。

④結晶作用。非定型的高分子鏈通過結晶作用形成網絡結構，作為物理交聯點的結晶區會使親水高分子溶脹而形成水凝膠。而具有手性結構的聚合物如PDLA與其異構PLLA混合后會發生立體絡合反應，導致形成緊密的結晶，從而形成凝膠。如此形成的水凝膠有很高的熔點和比較低的臨界凝膠濃度，如PDLA-PEG-PDLA和PLLA-PEG-PLLA的混合體系凝膠。

1.2 化學凝膠的制備

化學凝膠由化學鍵交聯而形成的三維網絡聚合物，其性能比物理凝膠更穩定。制備化學凝膠通常采用下列幾種方法：

①高能輻射交聯法。是指通過X射線、伽馬射線、電子束或紫外線等這些高能量的光源能引發高分子鏈之間的相互作用，通常用于不飽和的化合物的聚合，如聚乙二醇、聚丙烯酸等，并且是制備互穿網絡水凝膠的很重要的一種方式。

②自由基聚合法。制備化學凝膠最常用的一種方法。在交聯劑作用下，用低分子量的單體通過自由基聚合制備水凝膠，交聯劑的用量對最終水凝膠的性質有非常大的影響，如聚丙烯酰胺（PNIPAM）交聯網絡的制備。

③酶催化交聯法。與上述幾種方法相比，這種方法效率較高，并且有無需使用有毒交聯劑、高選擇性以及催化反應條件溫和（一般在常壓、常溫下）等優點。Song等利用微生物轉谷氨酞胺酶（MTGase）對大豆蛋白進行催化，制得了分子質量更大的分子聚合體，形成了具有良好的緩釋性能和生物相容性的蛋白基水凝膠。

④高分子功能團間的反應。通過縮醛反應來制備交聯網絡，常用交聯劑為帶有醛基（-COH）的分子，如戊二醛、乙二醛等，還有高分子的二醛（如雙醛淀粉和右旋糖普二醛）。不過小分子的二醛都有較大的毒性，這也是此化學交聯法的一個弊端。另外，縮和反應和加成反應也是讓高分子鏈交聯的一種有效方法。

2 結語

環境敏感水凝膠能對外界物理或化學因素，如溫度、pH、光、電、磁、聲、力、化 物質條件的刺激下，形狀和體積產生可逆性的變化。環境敏感型水凝膠因為這種特殊的性質，被廣泛應用在藥物控制釋放材料、傳感器、形狀記憶材料等，使得智能水凝膠在生物醫藥、仿生工程等領域擁有廣泛的前景。

參考文獻：

[1]葉菁蕓.物理交聯殼聚糖水凝膠的構建及復合大分子液晶的研究[D].廣州：暨南大學，2012.

[2]丘雪瑩.新型殼聚糖水凝膠的制備及其凝膠機理的研究[D].上海：復旦大學，2010.

作者簡介：

張曉春（1995- ），男，籍貫：山西省大同市，藥學本科學生。

梁飛（1984- ），男，籍貫：陜西省寶雞市，研究方向：醫用高分子材料研究。

依托項目：陜西省科技廳計劃項目（項目編號：2017SF-174）；2017年地方高校國家級大學生創新創業訓練計劃項目（項目編號：201711840005）；陜西省大學生創新創業訓練計劃項目（項目編號：2326）；西安醫學院大學生創新創業訓練項目（項目編號：2017DC-19）