SrAl2O4∶Eu,Ho/樹脂應力發光薄膜在焊縫缺陷檢測中的應用

鄭升輝， 劉亞楠， 李月嬋， 付曉燕*， 張洪武

(1． 廈門理工學院 材料科學與工程學院， 福建省功能材料及應用重點實驗室， 福建 廈門 361024；2. 中國科學院 城市環境研究所， 福建 廈門 361021)

1 引 言

隨著國內外機械故障診斷技術的迅速發展，先進的現代診斷技術成為研究的熱點。無損檢測已經不再局限于X射線，包括聲、電、磁、光等各種物理現象幾乎都被用于無損檢測，如利用振動法檢測、超聲波檢測、射線照相檢測、激光全息檢測、渦流檢測、磁粉檢測、微波測試法、脆性涂層法、滲透探傷法、光纖內窺技術、油液分析技術等[1-3]。但這些診斷技術仍然存在一些缺點，大部分方法只能提供離線的監測，并需要專業的檢驗人員，不能對機械運行中的突發事故給以預警，這就需要一種實時的檢測系統，能夠針對特定的缺陷做出及時響應，達到預警的目的。目前機械部件的拼接過程仍涉及到焊接工藝，如激光焊、電弧焊、氣焊等。這些機器在運行的過程中難免會經受沖擊和振動。長時間的運行和沖擊振動會使機器的整體性能降低，并且在焊接的部位容易產生各種缺陷，比如磨損、裂縫等故障，甚至出現零件斷裂，這些都有可能導致嚴重的事故[4]。所以焊接部位的可靠性也是影響機械安全的一個重要因素，對于不可避免而產生的疲勞缺陷，只能靠定期和日常檢修來保障安全。但在檢測的過程中拆卸零件步驟比較繁瑣，鑒于這種需求，可以采用無損檢測的方法。針對以上分析結果，我們可結合應力發光材料對缺陷部位進行可視化，可直觀、實時表征部件表面應力分布情況[5-9]。大量研究表明，應力發光材料可對外力實現力-光轉換，達到檢測的目的[10-14]。但作為一種新提出的檢測技術，應力發光材料的應用研究還有許多技術問題有待解決，如應力發光靈敏度低、發光材料與基體結合差等[15]。為解決以上問題，我們通過合成高亮度應力發光粉體并與樹脂結合制備應力發光薄膜，提高材料的穩定性和與基體結合的能力。

本研究在基于應力發光材料合成、應力發光薄膜制備、不同應力發光薄膜發光強度的影響因素的基礎上，為了進一步確定應力發光薄膜對鋼板缺陷的響應情況，我們采用CCD相機對鋼板上的薄膜進行拍照處理，通過采用相關軟件對采集圖片進行處理等相關實驗，研究鋼板上的缺陷與應力發光薄膜發光強度的對應關系，為應力發光薄膜的應用打下基礎。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

2.1.1 應力發光粉體Sr0.975Al1.97O4∶Eu0.025，Ho0.075(SAOEH) 的制備

樣品的制備采用典型的高溫固相法，按化學劑量比稱取SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、Eu2O3(99.99%)、Ho2O3(99.99%)，置入瑪瑙研缽中，加入適量乙醇使其充分混合，充分研磨至粉末態。將研磨好的粉末盛放在坩堝中，放入高溫爐中，空氣中800 ℃預燒2 h，冷卻至室溫后繼續研磨1 h。之后將樣品放入高溫氣氛管式爐中，在弱還原氣氛(5%H2-95%Ar)中1 300 ℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫取出，研細即為所需發光材料SAOEH。

2.1.2 SAOEH應力發光薄膜的制備

將上述制得的粉末樣品SAOEH和透明樹脂按質量比為1∶1比例混合均勻后，加入少量的固化劑稍加攪拌；然后放入真空干燥箱中抽真空，保持至 0.02 MPa，5 min后取出，減少發光薄膜中的氣泡；將抽完真空的混合樣品倒進之前準備好的不同厚度的模具里，表面弄平滑之后靜置24 h，最后將薄膜從模具里取出，就得到我們需要的不同厚度的應力發光薄膜。

2.2 表征方法

采用Panalytical X’pert PRO X射線粉末衍射儀測定樣品的晶體結構，參數為CuKα(λ=0.1540 56 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.026°；薄膜的激發和發射光譜采用愛丁堡瞬態熒光光譜儀FLS920測定。薄膜的形貌和結構采用ZEISS IGMA掃描電鏡進行觀察。為了測量鋼板表面應力發光薄膜的應力發光強度，我們采用實驗室自組裝的系統。采用島津力學試驗機的卡鉗裝置固定鋼板，在升降臺處放置光子感應器或CCD相機，對鋼板樣品施加壓縮、拉伸等不同形式的應力行為。在施加應力的同時，對樣品發出的應力發光信號進行探測，獲得應力發光樣品的各種光學特性。具體實施步驟為：將制備好的發光薄膜粘附于鋼板上，經365 nm紫外燈照射30 s，然后固定在力學實驗機上，間隔2 min后進行力學實驗。采用HAMAMATSU C9692光子檢測儀(光子檢測儀以50 ms測定一個點)檢測指定區域應力發光薄膜的發光強度，收集單位時間內應力發光薄膜指定區域的光子數?？梢暬瘻y試采用安道爾Ixon Ultra 888 CCD 相機對負載過程中的鋼板進行圖像采集，曝光時間為0.01～10 s，相機制冷溫度為-65 ℃，測試在不同條件下，鋼板表面應力發光薄膜應力發光情況，在測試前樣品在365 nm紫外燈下照射30 s，間隔2 min后進行相關實驗。之后采用Andor Solid和orgin8.5軟件對采集到的圖像進行處理，得到應力發光薄膜發光強度云圖。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1為合成樣品SAOEH的X射線衍射(XRD)圖譜。發現各個衍射峰數據與標準卡片(PDF#01-034-0379)數據基本一致，合成的樣品主要晶相是單斜晶系P21結構[16]，SAOEH樣品中僅存在少量的Al2O3(*標注)，說明所得的樣品較純；樣品的主要衍射峰未出現偏移改變等現象，說明加入少量的Ho3+和Eu2+離子并未改變樣品的晶體結構。

圖1 SAOEH的XRD圖

3.2 SAOEH/樹脂復合應力發光薄膜的光致發光光譜

圖2(a)所示為SAOEH薄膜的發射和激發光譜。在365 nm波長的激發下，SAOEH的發射光譜為寬峰發射，且峰值位于波段450～650 nm之間。發射峰最大值在521 nm處，說明發光中心為Eu2+ [17]。同樣，以521 nm作為監測波長，得到該樣品的激發光譜。在512 nm的監測下，SAOEH的激發光譜呈現出一個寬峰的狀態，且峰值位于波長275～450 nm之間的激發帶，是典型的Eu2+電子4f65d至4f7產生的躍遷發光。當Eu2+受激發后，基態電子4f7受激躍遷到5d能級(激發態)變成4f65d，之后激發態重新輻射躍遷回到基態4f7從而產生綠色發光[18]。從樣品的發射與激發光譜中未觀察到Ho3+的發射與激發峰，說明Ho3+并未作為發光中心。圖2(b)～(c)所示為不同厚度(0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，2 mm)應力發光薄膜的發射光譜和發光強度對比，可以看出，薄膜的發光強度隨著其厚度的增加而增大，具有良好的線性關系，經365 nm紫外燈激發后，可明顯地觀察到綠色余輝發光。

圖2 (a)SAOEH發光薄膜的發射和激發光譜；(b)不同厚度SAOEH發光薄膜的發射光譜；(c)不同厚度SAOEH發光薄膜的發射強度，插圖為薄膜的發光照片。

Fig.2 (a) Emission and excitation spectra of SAOEH luminescent film. (b) Dependence of the emission spectra different thickness films. (c) Luminescence intensity of luminescent films with different thickness, the insert depicts the luminescence of films.

3.3 SAOEH/樹脂復合應力發光薄膜的微觀形態觀察

圖3所示為SAOEH/樹脂復合應力發光薄膜在不同倍數下的SEM圖片，可以看到在微觀條件下，SAOEH發光粉體均勻地鑲嵌在樹脂中，形成融合良好的發光薄膜。但是，由于是采用高溫法合成SAOEH應力發光粉體，所以薄膜上仍然有一部分大顆粒粉體存在。同時，在SEM圖中未發現明顯的氣泡微孔，這是由于薄膜在制備前經過抽真空處理，大量減少了薄膜內部的氣泡，提高了薄膜的抗疲勞性能。當外部機械力(如拉伸、壓縮、剪切)作用于應力發光薄膜時，在外力的作用下，樹脂發生彈性形變，部分能量傳遞給薄膜內部的SAOEH粉體顆粒，產生應力發光。

圖3 SAOEH/樹脂發光薄膜的SEM圖片

3.4 不同厚度SAOEH應力發光薄膜在焊板上的應力發光曲線

圖4所示為采用SAOEH應力發光薄膜實現力-光信號轉換來檢測焊接鋼板應力響應。我們將不同厚度的應力發光薄膜裁為同等長寬(1.5 cm×3 cm)均勻貼到厚度為0.8 mm的304鋼板上，如圖4(a)所示。采用C9692光子檢測器分別檢測鋼板上薄膜的應力發光強度值，光子檢測器計數間隔為50 ms一個點，采用365 nm紫外燈激發30 s，間隔2 min，加載拉力為1 500 N，拉伸速度為10 mm/min，測得應力發光強度值。應力檢測結果如圖4(b)所示，隨著薄膜厚度的增加，薄膜的應力發光強度逐漸增大，當厚度為0.9 mm時應力發光強度達到最大，隨后應力發光強度隨厚度減弱，原因可能是當薄膜厚度較薄時，薄膜內部應力發光粉體較少，造成應力發光響應值較低；當薄膜厚度超過0.9 mm時，由于薄膜過厚，鋼板受力所產生的形變不易傳遞到更厚的薄膜層，并且薄膜余輝可能影響接觸面應力發光強度，使薄膜應力發光強度降低。因此，在后續的焊縫檢測試驗中我們選擇0.9 mm厚的薄膜作為研究對象。

圖4 (a)鋼板上的不同厚度的SAOEH應力發光薄膜；(b)鋼板上不同厚度SAOEH應力發光強度。

Fig.4 (a) Different thickness SAOEH films on steel plates. (b) Mechanoluminescence intensity of SAOEH with different thickness on steel plates.

3.5 應力發光薄膜對鋼板缺陷響應

在前面薄膜厚度的研究基礎上，為了進一步研究應力發光薄膜對鋼板焊縫的響應情況，如圖5所示，在激光焊接的304鋼板背面制備厚度為0.9 mm的應力發光薄膜，用365 nm紫外燈照射30 s，間隔2 min，設定最大循環拉力1 500 N，拉伸速度為10 mm/min。分別在焊縫的上端10 mm、焊縫處、焊縫下端10 mm取3個不同點(①、②、③)測試薄膜的應力發光強度。圖①、②、③分別為薄膜上不同的3個點所測得的應力發光強度與加載拉力的對應關系，從應力發光強度上明顯可見，處于焊接處的薄膜應力發光強度明顯大于鋼板其他位置薄膜應力發光強度，②的強度值分別比①和③高48.4%和47.8%，說明鋼板焊接處為應力集中處，使用SAOEH應力發光薄膜能夠有效地響應負載板材上的應力分布狀況。

圖5 薄膜不同點的應力發光強度值

3.6 應力發光薄膜對焊板斷裂的響應

為了研究鋼板斷裂時SAOEH薄膜的應力發光特性，我們同樣在焊接鋼板上制備0.9 mm厚的應力發光薄膜并進行循環拉伸實驗，如圖6所示，鋼板上的SAOEH應力發光薄膜在365 nm紫外燈下照射30 s，間隔2 min，設定最大循環拉力為4 500 N，拉升速度為15 mm/min，在焊縫區域測得薄膜應力發光強度與拉力的對應關系。從圖中可以看出，在前5次施加拉力的過程中，應力發光薄膜的發光強度與拉力成線性關系，直到第6次循環時，鋼板產生疲勞斷裂，在斷裂過程中薄膜發光強度急劇上升，出現非?？捎^的信號強度，隨后迅速減弱。這一實驗結果表明，SAOEH應力發光薄膜具有檢測焊接缺陷的可行性和實用性。當焊縫區域承受正常范圍的應力時，SAOEH應力發光薄膜的應力發光強度會穩定在一特定范圍，隨應力變化在一定的范圍內波動。而當焊縫區域承受的力突然超出這一范圍出現斷裂，SAOEH薄膜的應力發光強度就會隨之大幅度增大，超出閾值，出現可監控的信號強度，這樣就可以對將要發生的危險進行預警，防患于未然。因此，SAOEH應力發光薄膜可以做到對焊縫缺陷的實時檢測。

圖6 鋼板焊縫疲勞斷裂時薄膜的應力發光曲線

Fig.6 Mechanoluminescence curve of steel plate during fatigue fracture

3.7 應力發光薄膜對鋼板焊縫檢測的可視化

圖7展示了應力發光薄膜對鋼板焊縫可視圖片。如圖7(a)所示，將0.8 mm厚的激光焊接鋼板背面用砂紙打磨平整，貼上應力發光薄膜，并結合CCD相機對薄膜進行圖像采集，先對薄膜采集背景發光強度，如圖7(b)所示，應力發光薄膜背景發光強度均勻，無明顯亮點；之后對焊接的鋼板施加4 000 N的拉力，拉伸速度為10 mm/min，相機曝光時間為3 s，得到薄膜應力發光圖片，如圖7(c)所示?？梢?，薄膜的整體發光強度提高，特別是在鋼板的中間焊縫連接區域，薄膜的應力發光強度值明顯大于其他區域。

圖7 應力發光薄膜對鋼板焊縫的可視化

在圖7(d)中，可明顯地觀察到鋼板上焊縫對應的薄膜應力發光，通過對數據進行處理并結合二維坐標數據，我們可以確定焊縫處的應力集中點(X,Y)，如圖6(d)中①(77,132)和②(97,131)兩點，說明利用應力發光薄膜與圖像采集技術結合可實現對缺陷的可視化監測，這就為我們對隱患處進行修補提供了準確的位置以及破損程度等信息。

4 結 論

本文采用高溫固相法制備高亮度應力發光材料SAOEH，并結合樹脂高分子制備應力發光薄膜，探究其在焊接缺陷、裂紋等無損檢測中的潛在應用。實驗結果表明：SAOEH應力發光薄膜最大發射峰在521 nm，是典型的Eu2+的5d→4f(4f65d組態到基態4f7)躍遷發光，綠色余輝肉眼可見；薄膜的電鏡結果表明應力發光粉體均勻鑲嵌在樹脂中，并且真空處理后消除了薄膜上大量氣泡微孔。當薄膜厚度為0.9 mm時，其在鋼板上應力發光強度最大。同樣，薄膜對鋼板焊縫缺陷具有良好的響應值，薄膜在焊接處表現出較高的響應值，當焊接鋼板疲勞斷裂時，應力發光薄膜可產生實時響應。其次，我們針對焊縫缺陷進行可視化分布研究，發現應力發光薄膜在板材背面也可對鋼板的缺陷達到高靈敏檢測的效果，特別是在焊縫處，不僅能夠顯示應力的分布狀態，而且可根據薄膜的應力發光強度確定基板應力相對大小，定位缺陷的位置，說明利用應力發光薄膜可實時監測基板的應力狀態，并達到缺陷預警的目的。