Y3+和Gd3+對LaBO3∶Eu3+發光粉結構和發光性能的影響

馬 晶， 趙婉男，2， 李艷紅*

(1. 沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142；2. 中國振華(集團) 新云電子元器件有限責任公司， 貴州 貴陽 550018)

1 引 言

稀土發光材料在紫外到紅外波段范圍內優良的發光特性使其在顯示、照明、生物標記等諸多領域有著廣泛應用[1-4]。稀土發光材料的發光性能除與激活離子本身電子躍遷特性有關外，基質的晶體場和電子結構對激活離子的發光特性也有著較大影響[5]。合適的基質能為發光離子提供良好的發光環境[6-9]。近些年來，利用替換基質陽離子摻雜方式微調基質結構而進一步改善發光性能的研究已引起人們極大興趣[10-11]。在眾多的發光基質中，硼酸鹽具有較好的紫外吸收、結構多樣性等特點引起人們廣泛的關注[12-13]。La3+離子具有穩定電子結構，幾乎沒有光的吸收和發射，是一種非常合適的基質陽離子之一，LaBO3作為發光基質材料的研究已有相關報道[14-15]。

稀土離子Gd和Y也是典型的基質稀土陽離子，已有利用它們的結構與La離子相似性和半徑尺寸等差異性，調控激活離子的局域環境而改善發光性能的相關報道。如楊護成[16]等采用高溫固相法制備了Ca4(La1-x-yGdxYy)1-nO (BO3)3∶nEu3+紅色發光粉，研究結果表明Y3+和Gd3+的摻雜可提高紅色發光粉的發光性能。Rangari等[17]研究顯示La、Y代替Gd后，BaGdB9O16∶Eu3+發光粉的紅色發光強度增加，發光粉色坐標也有改變。本論文采用溶膠凝膠-燃燒法，合成系列Y3+和Gd3+摻雜的LaBO3∶Eu3+發光粉，研究基質離子及其比例變化對發光粉結構和發光性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

以稀土氧化物La2O3、Y2O3、Gd2O3、Eu2O3(純度均為99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)、H3BO3(分析純)、檸檬酸(分析純)為主要試劑。將La2O3、Y2O3、Gd2O3和Eu2O3分別溶于1∶1 HNO3(V/V)中，加熱去除過量的硝酸，冷卻后加入蒸餾水，配置成濃度為0.1 mol/L的稀土硝酸鹽溶液。H3BO3溶于蒸餾水中，也配置成0.1 mol/L 溶液。按n(La3+)∶n(Eu3+)=95∶5取La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，將其混合，攪拌狀態下加入n(檸檬酸)∶n(稀土離子)=2∶1的檸檬酸，攪拌至檸檬酸完全溶解后，按化學計量比加入硼酸溶液。將混合后溶液置于80 ℃水浴24 h形成黃色濕凝膠，再將其進行預燃燒形成灰黑色粉末前驅體。最后前驅體粉末經800 ℃熱處理2 h得到樣品。為了研究Y3+和Gd3+摻雜對LaBO3∶Eu3+發光粉結構和性能的影響，按上述實驗步驟，合成了(La1-xYx)BO3∶Eu3+和(La1-yGdy)BO3∶Eu3+系列發光粉，其中x=1%,1.5%，2.0%,2.5%,5%,7.5%，y=5.0%，10.0%，12.5%,15.0%，17.5%。

2.2 樣品表征

采用TD-3500 型X 射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 nm)測定樣品的物相。用SU8010 型場掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。用Cary-Eclipse熒光分光光度計測定樣品的熒光光譜。測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的結構分析

圖1為摻入不同濃度Y、Gd離子獲得的LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖。從圖中可以看出未摻雜的LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖譜與JCPDS No. 12-0762卡片相一致，晶相為正交結構的LaBO3。

圖1 Y3+和Gd3+摻雜LaBO3∶Eu3+發光粉的XRD圖和相應標準卡片

Fig.1 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+and Gd3+and the corresponding standard PDF cards

摻入Y3+離子的樣品呈現出兩種結構(圖1(a))。當Y3+離子摻雜摩爾分數不大于5%時，得到的LaBO3∶Eu3+發光粉為正交結構；當摻雜摩爾分數達到7.5%后，呈現單斜結構的LaBO3(JCPDS No.73-1149)。而Gd3+離子摻雜摩爾分數至17.5%仍為正交結構LaBO3(圖1(b))。LaBO3∶Eu3+發光粉晶相的變化與摻雜離子種類和濃度有關。另外，隨摻雜離子濃度的增加，XRD大角度的衍射峰位發生了不同程度向大角度偏移的現象。根據布拉格方程2dsinθ=nλ可知，晶體的晶面間距d隨著摻雜離子濃度的增加而變小。

表1和表2為計算的摻雜不同濃度Y3+和Gd3+離子的LaBO3∶Eu3+發光粉晶胞體積。從表中可看出，正交結構LaBO3的晶胞體積明顯大于單斜結構的晶胞體積。正交結構晶胞體積隨著Y3+和Gd3+離子摻雜濃度的增大均呈遞減趨勢。與d值變換相一致。作為基質的三價La3+、Y3+和Gd3+離子半徑分別為0.106，0.088，0.093 nm。Y3+和Gd3+離子半徑明顯小于La3+離子半徑， Y3+和Gd3+離子取代La3+離子時，原子半徑差分別約為17%和12%。隨著Y3+濃度的增加，晶胞體積明顯變小的同時，晶格畸變嚴重，畸變能高，為了提高晶體的穩定性，正交結構轉變為晶胞體積更小的單斜結構。而Gd3+晶格畸變較小，對晶相形成沒有明顯的影響。

表1 (La,Y)BO3∶Eu3+發光粉的晶胞體積

表2 (La,Gd)BO3∶Eu3+發光粉的晶胞體積

3.2 樣品的形貌分析

圖2為LaY0.02BO3∶Eu3+和LaGd0.125BO3∶Eu3發光粉的SEM圖。從圖中可看出，(La,Y)BO3∶Eu3+和(La,Gd)BO3∶Eu3+發光粉有相似的形貌，均為由顆粒連接成不規則似網狀的形貌。

圖2 Y3+(a)和Gd3+(b)摻雜LaBO3∶Eu3+發光粉的SEM圖

Fig.2 SEM micrograph of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+(a) and Gd3+(b)

3.3 樣品的熒光光譜分析

圖3是以615 nm(5D0→7F2)為監控波長測得Y3+和Gd3+離子摻雜LaBO3∶Eu3+熒光粉的激發光譜。由圖中可以看出，所有樣品的激發光譜均由200～300 nm的寬激發帶和300 nm以后的幾組銳利的激發峰組成。其中200～300 nm處寬激發帶來自于Eu-O的電荷遷移帶吸收，其最強峰波長位于265 nm。在316，361，375～383，391 nm處激發峰分別屬于Eu3+的7F0,15H3、7F0,15D4、7F0,15L7、7F0,15L6等較高能級的f-f躍遷。電荷遷移帶隨Y3+、Gd3+離子摻入而先呈現增強趨勢，當Y3+摻雜摩爾分數為1.5%、Gd3+摻雜摩爾分數為12.5%時，激發強度最大，隨后降低。正交結構的發光粉的激發強度明顯高于單斜結構的樣品，其結果與文獻[18]相一致。

圖4是以基質吸收最強265 nm處為激發波長測得Y3+和Gd3+離子摻雜LaBO3∶Eu3發光粉發射光譜。從圖中可以看出樣品發射光譜均由來自于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)幾組銳利發射峰組成。其中位于578，591，611～621，650～665，685～702 nm發射峰分別來自于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4躍遷。從圖中可以看出發光強度隨Y3+、Gd3+離子濃度變化規律與激發光譜一致。Y3+和Gd3+摻雜濃度與615 nm處來自于Eu3+的5D0→7F2的發光強度的關系曲線如圖5所示。兩種離子摻入后發光粉的發光強度在一定范圍內均有一定程度提高。Y3+和Gd3+離子半徑小于La3+的離子半徑，取代La3+離子后，晶格發生畸變，降低了晶胞體積，降低了Eu3+-O2-之間的平均距離，有利于能量傳遞，使得發光強度有所增大。當Y3+和Gd3+到達一定濃度后，過度的晶格畸變不利于能量傳遞，同時，由于Y3+電負性(1.22)和Gd3+電負性(1.21)均大于La的電負性(1.11)，過量的離子取代La后，在Eu3+-O2--M3+(La,Y,Gd)結構中,O2-的電子平均被拉向基質稀土離子，Eu3+-O2-的共價程度降低，從而引起Eu3+的相對強度降低[19-20]。發光粉對Y3+離子濃度變化顯示更高的敏感性。Gd3+離子摻雜的發光粉猝滅濃度較高，主要有兩方面的原因：一方面，這是因為離子半徑Y3+

圖3 Y3+和Gd3+摻雜LaBO3∶Eu3+發光粉的激發光譜

Fig.3 Excitation spectra of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+and Gd3+

圖4 Y3+(a)和Gd3+(b)摻雜LaBO3∶Eu3+發光粉的激發光譜

Fig.4 Emission spectra of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+(a) and Gd3+(b)

圖5 Eu3+發光強度(615 nm)與Y3+和Gd3+摩爾分數的關系

Fig.5 Relationship between Y3+and Gd3+mole fraction and relative luminescence intensity

5D0→7F2是電偶極躍遷，屬于禁止躍遷，但電偶極躍遷易受Eu3+周圍環境變化的影響。而5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷，不受環境影響。為了研究基質摻雜對Eu3+離子的局域對稱環境的影響，我們計算了樣品5D0→7F2與5D0→7F1躍遷發射相對強度比值，結果如表3和表4所示。從表3可看出，正交結構(La,Y)BO3∶Eu3+發光粉5D0→7F2/5D0→7F1相對強度比值先呈現下降趨勢，當Y3+摩爾分數為2%時，5D0→7F2/5D0→7F1相對強度比值最小；繼續增加則5D0→7F2/5D0→7F1相對強度比值逐漸增大。單斜結構的(La,Y)BO3∶Eu3+發光粉比值明顯下降。正交結構LaBO3發光粉的主發射來自于Eu3+的5D0→7F2躍遷，屬于電偶極躍遷，說明Eu3+占據非對稱中心格位偏多。而當Y3+離子取代部分La3+離子后，由于離子半徑相差較大，晶格畸變導致Eu3+格位對稱性有所提高，降低了5D0→7F2電偶極躍遷的幾率。當Y3+離子過量時，晶格畸變嚴重，Eu3+局域環境又發生變化，逐漸偏離對稱中心，從而提高了5D0→7F2磁偶極躍遷的幾率[21]；Eu3+離子在單斜結構的(La,Y)BO3∶Eu3+發光粉中格位對稱性較高。

表3(La,Y)BO3∶Eu3+發光粉的5D0→7F2與5D0→7F1躍遷發射相對強度比值

Tab.35D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios of (La,Y)BO3∶Eu3+phosphors

x/%I5D0→7F2/I5D0→7F10 1.321 1.211.5 1.212 1.182.5 1.2251.417.51.03

表4 可以看出不同摻雜濃度的Gd3+離子對Eu3+離子的發射峰的5D0→7F2與5D0→7F1相對比值在15%時有一明顯降低，其他樣品比值約為1.21～1.23之間。Gd3+離子半徑與La3+離子半徑比較相近，Gd3+離子進入晶格后取代部分La3+離子，對局域環境影響不大，但在一定濃度下，累計的畸變可能會導致對稱性提高，Eu3+離子局域環境變化較明顯，但過量后對稱性又下降了。Gd3+離子摻雜更有利于結構穩定性和發光性能的改善。

表4(La,Gd)BO3∶Eu3+發光粉的5D0→7F2與5D0→7F1躍遷發射相對強度比值

Tab.45D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios of (La,Gd)BO3∶Eu3+phosphors

y/%I5D0→7F2/I5D0→7F10 1.285.01.2310 1.2312.5 1.2315 1.1517.51.21

4 結 論

采用溶膠凝膠-燃燒法合成了系列Y3+和Gd3+離子分別摻雜LaBO3∶Eu3+發光粉。XRD研究結果表明：Y3+離子摻雜摩爾分數超過5%時，LaBO3∶Eu3+發光粉由正交結構轉變為呈現單斜結構。Gd3+離子摻雜發光粉為正交結構LaBO3。發光粉的晶胞體積隨摻雜濃度的增加而減小。SEM表明樣品形貌均呈網狀團聚顆粒。熒光光譜結果表明：Y3+和Gd3+離子的摻雜可使LaBO3∶Eu3+發光粉的發光強度提高。Y3+(或Gd3+)離子半徑小于La3+，引起晶格畸變，加強了能量傳遞，提高了發光效率。當濃度過大時，較大的畸變和離子電負性的差異將降低電荷遷移帶能量傳遞，Y3+離子最佳摻雜摩爾分數為1.5%，Gd3+最佳摻雜摩爾分數為12.5%。同時摻雜改變Eu3+離子周圍的局域環境。Gd3+離子摻雜更有利于結構穩定性和發光性能的改善。